1、一、聚酯(PET)的热稳定性问题二、聚酯(PET)的结晶行为和结构一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的重要性2、影响热稳定性的反应3、热稳定性的测定和表征4、提高热稳定性的途径1、热稳定性对其加工成形的重要性 聚酯的应用与其分子量大小(或以特性黏度表征)密切相关，当低于0.45 dL/g时，基本上失去其强度优势而降低应用的价值。降解还会造成树脂品质的下降、劣化，直接影响到产品的品质。加工成形过程中，由于在高温下(270310左右)熔融塑化，难以避免发生降解反应，使分子量下降，因此，必须防止它的下降到0.45 dL/g以下，同时要保证熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定，波动小，
2、以保证后续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。2、影响热稳定性的反应21 水解反应22 热降解反应23 热氧降解反应31 热不稳定性现象 聚酯受高温的作用发生化学变化，呈现热不稳定性，主要的现象有：分子量下降 凝胶物增加 羧基含量增大 树脂色泽变黄 有刺激性气味等。3、热稳定性的测定和表征 测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的，以下降的百分数表示。聚酯树脂切片的指标中，曾以降作为热稳定性指标的测定方法，现在很少人进行这项测定。这方法测得的应是热降解反应在规定条件下进行的程度，测定结果依赖于测定条件的标准化(如特定的测试条件：温度、升温过程、样品质量等)，又受干燥是否彻底，用来保护的氮气除
3、氧是否完全等影响。32 降的测定33 DSC法测定聚蘸树脂热氧稳定性331 熔融峰面积法332 氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法4、提高热稳定性的途径41 二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响 二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性的破坏，构成结构的弱点，还会导致聚酯树脂热稳定性的下降。42 磷酸、磷酸酯的稳定作用 磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用，可钝化金属离子的催化能力，减缓了热降解作用。常用的磷酸酯类稳定剂有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等。用作食品、医药包装的材料聚酯树脂不宜用此类稳定剂。43 抗氧剂的稳定作用 在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性。抗氧剂与氧的
4、作用活性较大，在氧未与树脂作用之时，先行与氧反应，把氧耗尽，从而达到保护树脂的作用。效果较好的的抗氧剂是阻碍酚类：如抗氧剂1222、抗氧剂300，亚磷酸双酚A等。有一类化合物可以加快过氧化物分解，称为助抗氧剂，如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构2、聚酯结晶形态结构及主要特性3、聚酯的结晶过程和动力学4、影响聚酯(PET)结晶行为的因素1、结晶行为和成膜过程 聚酯(PET)是半结晶性高聚物，结晶度高时可为5060，在成膜工艺过程中，结晶度的变化大致如下：成膜的关键：厚片的结晶度小于厚片的结晶度小于3 薄膜高温热收缩值达标的保证：热定型后结晶达
5、到热定型后结晶达到50PET树脂结晶行为提出要求：易骤冷为无定形态(结晶度3)，熔体结晶与冷结晶的峰温差(tmctc)要小；在拉伸温度范围结晶慢，以利于控制，故冷结晶的峰温(tc)要高；在热定型温度范围内结晶快，在高车速下也能达到结晶度50的要求。2、聚酯结晶形态结构及主要特性聚酯结晶形态结构有多种类型：无定形态：无定形态：分子链无规排布(“乱麻”一团)，外观为透明状。无定形态非晶取向态片晶球晶球晶取向非晶取向态：非晶取向态：分子链沿一方向择优排列，当温度达到tg以上时分子链会解取向而收缩，外观为透明状。片晶：片晶：分子链在tg以上解冻，能运动时便可能进行结晶。片晶尺寸是可变的(常用片晶厚度L
6、 表示)，它决定于结晶温度等条件，它决定树脂的结晶熔点的高低，L 一般在510 nm，对可见光(0.30.7 um)的散射不强。球晶：球晶：是由片晶按球形对称排列构成的多晶体，大小也是可变的，一般在0.215 um，对可见光散射强，故切片结晶后由透明变为不透明。结晶取向：结晶取向：片晶的一个轴(一般为C轴)沿一方向取向。它一般在熔融状态才会解取向。球晶球晶和结晶取向的结晶取向的构成单元都是片晶。它们在光学性能上的差别是很明显的，它们都属聚酯的结晶态。无论是还是，结晶态都不是100结晶的，因此可用结晶度来表征。结晶度高低对熔点无影响，但对结晶取向状态的收缩率有关。结晶取向状态包含着基团/链节取向
7、、分子链取向和结晶取向3个部分的取向，若保持有分子链取向，而且温度高于tg时，或温度高于片晶的熔融温度时，便会发生解取向并收缩。3、聚酯的结晶过程和动力学 结晶过程包含和，2个过程总的结果为总的结晶过程。结晶成核过程依核机理分为和2种。总结晶速度常数(K)与结晶温度(tc)常用下图表示：tgtmtc a，b二点的 K值相同，但结晶温度不同。相同时间内结晶后达到的结晶度相同，而结晶结构是不相同的；在a处形成的结晶小而多，在b处形成的结晶大而少，因此性能是不同的。4、影响聚酯(PET)结晶行为的因素4.1 成核剂及结晶促进剂 苯甲酸盐、离聚体等是聚酯的结晶成核剂。催化剂和一些无机添加剂能加快结晶成
8、核，相当于成核剂。磷酸酯作为稳定剂，但它有降低t g作用，起结晶促进剂作用(降低体系的黏度，利于分子链迁移，加快结晶生长等)。4.2 共聚 加入第三组分会使PET结晶倾向变慢，树脂合成中副反应生成的二甘醇等相当于第三组分，对结晶性能有明显影响。控制二甘醇量在某个稳定值有利于加工工艺稳定。适当偏高，有利于成膜和高速生产。加入间苯二甲酸(2 5)共聚改性PET，改性后的树脂结晶较慢；如下图所示，其结晶结构较不完整和片晶尺寸细小；成膜工艺性能得到改进，利于生产较厚的薄膜。间苯二甲酸共聚改性聚酯的热行为(DSC)和结晶结构(SEM)分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响，可用DSC谱的降温结晶
9、过程来说明:由于分子质量较小的PET结晶成核，相当于成核剂作用，使树脂熔体降温结晶的整个过程往高温移，或使开始结晶发生在较高温度，或导致熔体结晶出现双峰或不对称(t开始t峰)不等于(t峰t终)。4.3 分子质量分布的影响三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理3、预结晶和干燥过程中的结晶变化4、烘干条件下树酯氧化问题5、干燥设备和工艺6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求 为了防止聚酯树脂切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象(导致不能顺畅进料)，要对
10、树脂切片进行结晶处理。由于结晶的过程和切片结晶状态的变化与干燥过程同时进行，以致对结晶的必要性和指标要求忽略了，对结晶状态的变化可能影响挤出过程以及产品品质的问题也没能给予充分的重视。结晶、干燥的要求：树脂切片中水分含量小于40ppm，且应稳定；结晶度35左右，应稳定。0015 dl/g，最好不降；防止氧化，干燥切片的色泽不发黄；除去粉料，且要减少粉料的生成；不能产生高结晶熔点的物料和结块料。水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。切片中含水量0.3 0.5，其中属缔和的水为0.02左右，吸附的水在120下可除去，而缔和的水要140才能除去。2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理 干燥温度
11、是干燥速度的关键因素。气流干热空气干燥时，切片外的水蒸气压常以干热空气的露点露点表示。露点低的空气使干燥速度加快，同时切片的水分含量能降得更低。见下页附图：150I2热空气露点不同与干燥工艺的关系150热空气露点不同与干燥工艺的关系3、预结晶和干燥过程中的结晶变化 预结晶的作用是防止切片在干燥温度下结块，此过程可视作恒温结晶过程。聚酯恒温结晶随温度升高加快(140以下)，而且达到的最大结晶度也随温度升高而加大，为了达到要求的结晶度，通常结晶温度要140 以上。有些技术人员以为结晶度达到35左右，便能防止烘干条件下结块问题。事实上结不结块不完全决定于结晶度，而是决定于结晶条件下形成的片晶尺寸。因
12、为片晶尺寸决定了它的结晶熔点结晶熔点(为了区别通常测定条件测得的熔点，我们把恒温条件形成的结晶的熔点称为结晶熔点)。片晶尺寸随结晶温度升高和结晶时间延长而增大，相应结晶熔点升高，一般比结晶温度高l0l5。若烘干温度接近结晶熔点会使部分结晶熔化，此时切片受压力就可能结块。若烘干温度上升得太高（250时），可能形成结晶熔点达到270275 结晶，这种料加工成型性能很差的，且容易在膜中造成晶点。4、烘干条件下树脂氧化问题 聚酯在烘干条件下，即160200的空气中会发生氧化，但氧化程度基本上处于初级阶段。生成物为过氧化物，一般情况下氧化程度低，很难从表观上观察出来。若烘干时切片摩擦产生的粉尘料氧化的成
13、分更大些。5、干燥设备和工艺 用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥设备、卧式螺旋推进干燥设备、真空转鼓、填充塔式连续流化干燥设备等。整个干燥设备均包含预结晶和干燥2个部分，而干燥过程中实际进行的过程有如下几个：结晶和结晶结构的变化；脱水；水解反应导致的；氧化反应；粉料生成。除粉料生成外，其他均与温度、时间有关，也就是说与采用的工艺温度有关外，还与干燥物料流量大小有关。温度升高脱水快，但水解和氧化速度也快。所以好的干燥设备和工艺在于能最佳地平衡各个过程，而使烘干的切片品质达到要求的同时，生产效率高和能耗低。近年比较多的生产厂采用的干燥设备是沸腾预结晶沸腾预结晶连续流化床干燥的设备连续流化床
14、干燥的设备。下面进一步说明之：沸腾预结晶沸腾预结晶连续流化床干燥的设备连续流化床干燥的设备的的干燥工艺的流程和设备的总的技术要求：干燥能力；切片粒度大小和初始含湿量W(H2O)0.5；切片最终含湿量W(H2O)30ppm；0.02 dL/g；结晶状态：结晶度35 42；1 kg PET的能源消耗约500 kJ。设备示意图：切片自料仓吹入送入主挤出机 主要技术指标和参数：预结晶和热循环系统：结晶度达35 42；微尘质量分数小于0.03；进口风温160180；出口风温120130；结晶时间1020 min。干燥和热风系统：干热空气露点小于70；进口风温160180 ；干燥切片出料温度125135；
15、干燥时间46 h。6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为 共聚改性的聚酯，在干燥过程中较易发生结块现象。这是因为这一类聚酯树脂的结晶行为倾向于结晶慢，而且同样条件下，它们比没改性的形成的片晶尺寸较小，结晶熔点较低。四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出的要求3、挤出降解问题及减少挤出降解4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定5、挤出的工艺温度6、过滤器的清洗1、挤出机挤出原理 挤出机主要由和加热的构成。螺杆由电动机带着转动，按效能分为、。聚酯切片在聚酯切片在进料段进料段被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进入入熔化段熔化段逐渐融化成熔
16、融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。逐渐融化成熔融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。新型螺杆如分离螺杆等提高了熔融效率。挤出机功能除：聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔融挤出的要求：很小或稳定在一个值；保持树脂色泽不变黄；熔体温度均匀；熔体中不含气泡、晶点；挤出量稳定，出压力稳定(压力上升慢更换期长)；熔体膜无纵向条道。2、聚酯熔融挤出的要求 降低挤出降解方法：将树脂干燥至水分含量小于40ppm，以避免水解降解过大；提高树脂本身的热稳定性；“满螺杆挤出”，在进入熔
17、化段时达到充分压紧，把空气彻底排除；提高塑化效率和近于满负荷生产，以减少物料在挤出机内停留的时间；可采用真空料斗，实行真空进料。以上措施对减少熔体中气泡也是有效的。3、挤出降解问题及减少挤出降解 减小挤出降解，有利于：获得高品质的厚片 拉伸和成膜以及产品品质 边角料回收后直接参与回用 此外，减小挤出降解就可采用低树脂生产，可以降低能耗。4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1 熔体品质 熔体品质指的是熔体的温度和黏度均匀，塑化完全和无生料，不含气泡、晶点和不熔物。熔体质量是成膜的关键，薄膜品质的保证。4.1.1 熔体的温度和黏度均匀问题 解决温度和黏度均匀问题方法：解决温度和黏度均匀问题方法：选用
18、塑化较好的挤出机螺杆；选用塑化较好的挤出机螺杆；加装静态混合器或其他加强混合的装置；加装静态混合器或其他加强混合的装置；多种树脂混合使用时应注意各种料的多种树脂混合使用时应注意各种料的尽量一致；尽量一致；减少降解，防止凝胶的生成。减少降解，防止凝胶的生成。4.1.2 塑化完全和无生料问题 切片进入挤出机在机内的停留时间仅几十秒至几分钟，要使切片从室温升到工艺的温度，把干燥时形成的结晶熔化，须有塑化效果优良的挤出机，否则便可能出现未塑化的切片堵滤网。4.1.3 气泡问题 切片含有气泡、挤出机排气不善、热和热氧分解都可能导致熔体中带有气泡。解决的方法是：解决的方法是：真空进料真空进料 提高树脂热稳
19、定性提高树脂热稳定性 防止防止“抱螺杆抱螺杆”现象发生。现象发生。4.1.4 晶点和不熔物4.2 挤出工艺稳定问题 指挤出量、挤出压力、熔体品质等的稳定问题。影响稳定挤出工艺因素有：进料不匀进料不匀 抱螺杆抱螺杆 切片在熔化段未能稳定熔融塑化切片在熔化段未能稳定熔融塑化 在多种原材料混合挤出时原料混合不在多种原材料混合挤出时原料混合不 匀。匀。挤出不稳定的挤出机不具有稳定计量输送物料的功能。挤出不稳定的挤出机不具有稳定计量输送物料的功能。采用串联挤采用串联挤出机可保证挤出量和挤出压力出机可保证挤出量和挤出压力(铸片模头唇口前的压力铸片模头唇口前的压力)的稳定。的稳定。串联挤出机串联挤出机即把塑
20、化和计量分由即把塑化和计量分由2台挤出机来承担。台挤出机来承担。1台挤出机台挤出机1台计量泵台计量泵也可完成定量定压输送也可完成定量定压输送4.3 过滤问题生产不同厚度、不同用途的薄膜对过滤的要求不同。过滤材料目前有：过滤网和烧结材料两种。表征过滤器性能的参数主要有2个：过滤面积和孔径。过滤器前后的压差 P：熔体粘度越大，P越大；过滤面积越大，P越小；在熔体黏度和过滤面积不变条件下，压差随挤出量增加而增大，在熔体黏度和过滤面积不变条件下，压差随挤出量增加而增大，若挤出量不变若挤出量不变 P稳定不变。稳定不变。4.4 静态混器的作用5、挤出的工艺温度 聚酯(PET)是结晶性的高聚物，所以挤出加工
21、温度必须在其熔点以上。聚酯的熔体黏度随温度变化：温度愈高，愈小，即流动性愈好。为了保证熔体的流动性能满足过滤、挤出量的要求，须把树脂加热到熔点以上适当的温度，如275285。生产中并不采用过高的工艺温度的，因为它不仅造成不必要的能耗，加大成本费用，而且因为高温加速树脂的热降解等反应，使挤出过程树脂 降增加，影响成膜。工艺温度的稳定是很重要的，它不仅保证让树脂熔体黏度稳定(从物化角度两个方面保证)，而且对整个生产过程的工艺稳定性也很重要。现多采用三甘醇(TEG)进行清洗。其本质是一个醇解过程，使聚酯的分子降解为低分子的酯。它对高熔点的聚酯，凝胶化的(交联)聚酯均起作用，但对炭化物、无机的微粒不起
22、作用。因此用三甘醇煮后，常还用酸碱水超声波处理。6、过滤器的清洗五、聚酯厚片的铸造1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求2、厚片熔体膜的成型3、熔体膜在冷却鼓表面冷却过程4、厚片在冷却鼓表面贴附【附膜)的效果与传热效果5、双面冷却和强化冷却的技术1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：厚片的横截面对称，符合要求；无纵向条道和横向“水波纹”；整幅均匀结晶，结晶度小于3，愈低愈好；有一定的预拉伸量，且沿横向分布均匀、对称。无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣架型。模唇宽度的调节：手动、热膨胀螺丝。熔体模唇流出的流变分析：熔体模唇流出的流变分析：将模
23、唇沿长度(横向)分成n 个单元，各单元的熔体流出量(dQ)与挤出压力(p)等参数关系为式中：L为模唇长 dx 为模唇宽度 为熔体黏度 挤出量与唇宽的二次方成正比，稍微调一点便变化很多，挤出量与唇宽的二次方成正比，稍微调一点便变化很多，温度的影响是通过温度的影响是通过表现出来，生产中主要通过调唇宽控制厚表现出来，生产中主要通过调唇宽控制厚片厚度。片厚度。挤出膨大：熔体在模唇口处流动时受到剪切力作用，使聚酯分子链拉长，造成挤出膨大。挤出膨大的大小与熔体黏度和模唇高有关，这2个因素相同时，与 及P有关，小，熔体受剪切力作用大，分子链被拉长程度增加。熔体出模唇口后，在冷却鼓的牵动下有一定的拉伸，拉伸的
24、程度随冷却鼓线速度与挤出速度之比的增加而增加。冷却鼓线速度与挤出速度之比，依薄膜厚度来调，厚的小一些，薄的大一些。若达到20，则机夹会出现振动。以上分析表明，作为好的工艺技术和设备，便是在生产中基本上不用去调动唇口宽度dx。纵向条道：纵向条道：形成的原因是模唇口内有堵物，或模唇口粘污(挥发物沉积氧化形成)。3、熔体膜在冷却鼓表面冷却过程 如下图所示，熔体膜一边贴冷却鼓，另一边接触空气(或水介质等)，即有2个传热面，分别有各自的传热过程和相应的传热系数。贴冷却鼓面的传热，传热的快慢除决定予温差外，还决定于贴紧程度，贴紧程度不同时，实际的传热面积是不同的。或者说热传导系数是不同的，此时的传热可看成
25、是树脂对金属(基本上恒定在一个温度)的传热。空气面的传热，除传导热外，还得考虑空气的对流及空气中水分的作用。厚片冷却时温度的变化厚片冷却时温度的变化 估算1 mm厚度的厚片在冷却鼓应停留约6.5 s。对于1m直径的冷却鼓，每分种容许转9转来计，每转一次出厚片2m左右，则1min可出厚度为1mm的厚片约20 m，也就是说生产100 um的薄膜，其车速可高至60 m左右。4、厚片在冷却鼓表面贴附（附膜）的效果与传热效果 只有厚片紧贴冷却鼓表面，才能使熔体膜沿横向同时接触冷却鼓表面。否则冷却效果将达不到要求，结晶度等沿横向的均匀性也达不到要求。提高附膜效果的几条途径：提高冷却鼓温度，使厚片表面处于软
26、的状态下贴紧。控制厚片熔体膜与冷却鼓面的夹角，便于排出空气；静电吸附；真空附膜；“气刀”附膜。4.1 关于静电吸附的原理 PET是极性高分子材料，其酯基有一定的偶极距，在直流电场作用下会进行取向，厚片的厚度方向构成反电场。如下图：静电吸附技术的几个问题：通常冷却鼓是接负极。采用静电吸附技术后，冷却转鼓温度可适当降低。静电吸附电压，一般是电压高，效果好。如图4所示，其效果还与车速有关保持电压的均匀和稳定是至关重要DMT公司对静电吸附改进技术树脂对静电吸附效果相关。4.2 真空附膜原理 真空附膜原理是在熔体膜与冷却转鼓面之间造成负压负压，然后凭借大气压力把熔体膜紧压在冷却鼓面，同时把气隙中空气排除
27、，显然负压越大附膜效果愈好。由于采用静电吸附和或真空附膜等技术，可保证熔由于采用静电吸附和或真空附膜等技术，可保证熔体膜体膜(厚片厚片)紧紧贴于冷却转鼓。紧紧贴于冷却转鼓。所以可以进一步降低冷却鼓的温度，从而又加强了冷所以可以进一步降低冷却鼓的温度，从而又加强了冷却的效能。却的效能。5、双面冷却和强化冷却的技术 为了加速厚型膜空气面(非贴冷却转鼓面)的冷却开发了多种冷却技术，称为双面冷却。目前采用的主要有风冷和水冷，如下图所示：六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和取向的关系及取向的表征3、纵向拉伸工艺流程和设备4、纵向拉伸中的几个问题1、关于聚酯拉伸形变的基本特点 聚酯的t
28、g较高，骤冷后结晶度近于0，聚酯的拉伸是在无定型状态，拉伸温度在tg tg+15。若厚片中含有球晶，拉伸时一般不会使它变形。拉伸常伴着分子链的取向，有序程度增加。拉伸后的聚酯结晶时，诱导期很短，若不急冷，则其结晶度将上升。拉伸使分子链伸展和解缠，同时拉伸过程中还存在着热运动，使伸展链回复为卷曲的过程(回缩)，当回缩的速度与拉伸形变的速度相等时，实际上对分子链没有拉伸作用，此时宏观上只是拉薄/拉细而已。2、拉伸和取向的关系及取向的表征 拉伸形变过程可分为3个阶段，可用应力应变曲线来表示。开始形变屈服屈服应力加速上升点；应力快速上升点断裂。聚酯的应力一应变曲线示意图 从应力应变曲线与温度试样结晶度
29、关系，可得到纵拉工艺的参考数据。例如：关于厚片结晶度应小于例如：关于厚片结晶度应小于3 的要求，便是从中得出的一个重要结果。的要求，便是从中得出的一个重要结果。一般情况下，在一定的温度下进行恒温拉伸时，随拉伸比和拉伸速度的增大，取向程度增加；随拉伸温度上升，取向程度下降。应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉伸温度的一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉伸温度的升高而下降。升高而下降。取向程度的测定和表征：对于非晶的取向，包含基团的和大分子链的2种取向，而对生产来说，大分子链取向是主要的，大分子
30、链取向程度最简便的测定和表征方法，是用其热收缩(tg以上)大小来表征，例如在8O水中收缩3min，直接用其收缩值百分数()来表征：式中：L0、L1分别为样品热收缩前后的长度。3、纵向拉伸工艺流程和设备纵向拉伸工艺流程可分为预热、拉伸、冷却平衡3段。纵向拉伸分为多点和单点2种工艺。3.1 预热 使厚片从冷却鼓出来的低温状态升温到拉伸温度的过程是为预热。纵向拉伸工艺流程 对单点拉伸工艺，可采用加热辊或热辊加红外加热器的方法进行预热。通常用加热辊加热到一定的温度再用红外加热器加热到拉伸温度。预热段各辊速比递增，防治预热段各辊速比递增，防治“涌辊涌辊”几种不同的预热加热组合如下图所示：单点拉伸是用两个
31、拉伸辊的速差来实现的，应注意：3.2 拉伸拉伸比。一般取3.04.0(聚酯的面拉伸比为10l5)；拉伸点。因拉伸放热，拉伸点到快辊(冷却辊)的距离很关键；拉伸温度应高於tg。温度高时，取向程度下降；拉伸速度快相当于树脂的tg 升高；如何保证沿横向取向度均衡问题；快辊的温度与纵拉后薄膜的结晶度有关；压辊的作用(尤其是拉厚型的膜)及截面形状设计。总的要求是纵拉后薄膜要具有如下特性：取向程度用8O热水收缩3 min的值表示时，为1015，且沿横向分布（除两边沿部分有差别外）基本上是相等；结晶度1015，沿横向分布均匀。要达到这个要求，并结合生产车速和成膜及膜品质指标要求，生产中采取的工艺条件可多种组
32、合的。这段对纵拉后薄膜的结构和性能起着调整的作用。3.3 冷却平衡(松弛平衡、纵拉定型)4、纵向拉伸中的几个问题断片问题。厚片预取向程度几乎为0 挤出降解严重 加热辊的温度偏低等原因，均可能导致在预热过程中发生断片；粘辊问题。“荷叶边”与拉伸的均衡性不好。关于“冠状”压辊和厚片两边另行加热的问题。六、横向拉伸工艺1、关于面拉伸比和分子质量的关系2、横向拉伸应变速率3、横向拉伸倍数4、横向拉伸温度5、拉伸点和拉伸应力6、横向拉伸技术和设备1、关于面拉伸比和分子质量的关系 聚酯(PET)早期开发为合成纤维，主要研究它的单向拉伸，随着在薄膜、吹瓶等的应用开发，双向拉伸问题的研究上升到重要的地位，与此
33、相应提出面拉伸比的概念，即沿纵向和横向拉伸比的积。定义面拉伸断裂比(?A)如下：由于分子质量增大时分子链运动受的阻力和热松弛时间均会增加，形变时应力增加造成应力诱导结晶等结构化程度的提高，也将阻碍试样的形变，使?A下降，参看下图：2、横向拉伸应变速率 横向拉伸的?A 与应变速率有关，生产中横向拉伸应变速率与横拉伸设备拉伸段的张角，即拉伸段长度和拉伸倍率有关，也与车速有关：3、横向拉伸倍数 横向拉伸倍数的设定决定于：成膜的性能，这方面以后将再讨论；材料的面拉伸比，即纵、横拉伸倍数匹配4、横向拉伸温度与纵拉类似，对横拉温度同样为：随拉伸温度升高，拉伸取向程度下降；温度和在应力诱导作用下，结晶速度加
34、快；温度高、弹性回缩速度快。同时也发生纵向的解取向和一定的结晶过程。合理的横向拉伸温度比纵向拉伸温度高10度以内是可取的，但也不能随意提高。因为除可影响纵向性能外，横拉断裂伸长也急速下降。5、拉伸点和拉伸应力 理想的横向拉伸点(即开始屈服拉开的位置)是在轴线上，然后细颈往两边发展。由于各种影响，拉伸点却总是偏离中心轴线，或沿轴中心摆动。若纵拉后的片膜结构较均一，厚薄公差小，则这种拉伸点的摆动会小，成膜性好横向拉伸中；若纵拉伸后片膜的结构不均一，厚薄公差波动大，则可能出现多处屈服和多个拉伸点，并导致沿横向厚薄公差的进一步加大。横向拉伸的应力，其大小与片膜的厚度，结晶度有关。温度升高可降低拉伸应力
35、，但结晶也加快，若使片膜的结晶度升高，亦会使拉伸应力上升。从原理上说应力与厚度无关，但考虑到材料实际存在的皮芯结构与片膜的厚度有关，因而拉伸应力与厚度有一些关系，总拉力是随厚度增厚而增大。6、横向拉伸技术和设备 横向拉幅机是由安装在导轨上能作循环运行的链夹、加热柜等构成的。夹子是横向拉伸机的主要部件。按拉制薄膜的厚薄又分为重型夹子和轻型夹子。导轨系统。分预热段、拉伸段、定型段、冷却段连成一起，其宽度可通过两边的螺丝进行调整，两边和速度的同步是横向拉伸成功的保证。加热方式和烘房：导轨基本都装在烘箱内，能否均匀、迅速地加热薄膜是横向拉伸的关键。现多用热风加热方式。热风加热技术在于控制气嘴的风压、风
36、量、以及气嘴口与膜的距离，这与传热系数(给热系数)有关，通常拉PET膜的给热系数用95，距离在100200 mm范围。导片(穿片)系统。包括开夹、闭夹装置，自动对片装置、托片板等，这系统对保证片膜能顺利进入横拉伸机，不脱夹是很重要的，因为脱夹便不能拉伸。八、热定型工艺1、热定型的作用2、热定型的物理变化3、热定型的3种工艺4、关于薄膜的平整性问题5、破膜分析 热定型的作用：使薄膜在较高温度下加工或应用时具有较好的尺寸稳定性。热定型的效果以薄膜的耐热性指标高温热收缩值来表征：150，加热30 min，以其热收缩百分比表示。对于某些用途的薄膜，例如触摸开关用的，因在加工制成品时要经受多次加热和套印
37、，所以除要求150，30 min加热热收缩小于06外，还要求200，30 min的热收缩值低于03。1、热定型的作用2、热定型的物理变化 热定型是消除应力，事实上这只是其中之一，主要的是使薄膜中的分子链取向转变为结晶的取向和部分松弛。经热定型使大分子链的取向转变为结晶取向(相应结晶度也增高)后，薄膜的热收缩值下降。热定型过程中发生的物理变化为：松弛解取向和结晶。热定型进行得充分，即大分子链取向尽量降低，结晶程度提高到50 以上，热收缩(150，30 min)一般均可达到要求。热定型的工艺主要有3种：松弛热定型、定长热定型和张力热定型，这3种工艺方法定型的产品物理机械性能不同：一般是强度和模量依
38、次增大，高温热收缩也依次增加。现生产中多数采用松弛热定型工艺，即横向拉伸后，将导轨的宽度减少。这种工艺让薄膜有较大的松弛和收缩，故在薄膜后加工时(一般是处于自由松弛状况)收缩较少，但解取向的分子链并不都形成为结晶，所以薄膜的断裂伸长较大，模量相对较低些。3、热定型的3种工艺 薄膜的平整性可从3个现象来说明：(1)裁一段薄膜放置在水平的玻璃上，若薄膜平整性好，则膜与玻璃面贴服，看不到波浪起伏；(2)将薄膜沿中轴线剪开，若薄膜平整性好，所谓角应为0，否则把二半膜靠在一起，中间是有缝的；(3)将薄膜卷曲放置一定时间后展开，膜不应翘曲或卷边。4、关于薄膜的平整性问题4.1 后变形 从宏观来说，后变形是
39、一种蠕变的过程，或应力松弛的过程，可以是伸长变形，也可以是收缩变形，聚酯(PET)与所有高聚物一样属黏弹性体，其形变主要发生于非晶区，蠕变主要由其黏性决定。从微观结构来看，聚酯薄膜除因热胀冷缩而发生尺寸变化外，还与其分子链构象趋于常温较稳定的构象有关。构象的转化相应发生收缩和密度变大。4.2 后变形与平整性 卷曲后不能展平(翘边)是薄膜弯曲时，外弧受一定的拉应力，放置时蠕变的结果，导致外围长度大于内围，故无法展平于水平面。角不为0是中间的后变形量小于(或大于)两边的结果。波状起伏是局部区域后变形，或者说薄膜各处后变形不一致的结果。精品课件精品课件！精品课件精品课件！5、破膜分析 破膜原因分析，首先要找出破膜发生的起始部位。破膜的原因有来自树脂的工艺和设备2方面。凝聚粒子、晶点、凝胶等较多的树脂易破膜。设备运行过程稳定性差、温度分布不均衡、挤出机塑化混合效能差、厚片的预取向程度偏低、和结构(结晶、取向)分布不均、纵向拉伸后膜片分子链取向程度过大(结晶度偏低)、拉幅机二链夹不同步、横向拉伸工艺温度过高、从横向拉伸到热定型的温度上升过快(过渡段过短)等等。都可能造成破膜。
