1、第四章第四章 合成气的生产过程合成气的生产过程 1.合成气的发展及应用合成气的发展及应用以以氢气、一氧化碳氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气，为主要组分供化学合成用的一种原料气，也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用等制得。其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。在化学工业中具有极为重要的地位。早在早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。吨位的化工产品。1923年德国年
2、德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化公司首次用合成气在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机化工产品。化工产品。1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛合成乙炔醛时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产曾是生产丙烯酸丙烯酸及其酯的重要方法及其酯的重要方法70年代石油涨价以后，又提出了年代石油涨价以后，又提出了C1化学化学的概念。对合的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。成气应用的研究
3、，引起了各国极大的重视。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用原料用费托合成费托合成从合成气生产液体燃料的工厂从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于战后由于有廉价的原油有廉价的原油,这些厂先后关闭。这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用年，德国鲁尔化学公司用羰基合成羰基合成（即氢甲酰化）法（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了南非开发了SASOL 工艺，生产液体燃料并联产工
4、艺，生产液体燃料并联产乙烯乙烯等化工产品。等化工产品。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；醋酸工艺工业化；1970年，美国年，美国孟山都公司孟山都公司对此法作了对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。关领域的许多研究。1.热力学特征及动力学特征热力学特征及动力学特征以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：C+O2=CO2 -393.777KJ/mol (5-1)C+1/2O2=CO -110.
5、595KJ/mol (5-2)C+CO2=2CO +172.284KJ/mol (5-3)CO+1/2O2=CO2 -283.183KJ/mol (5-4)系统含有系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由种物质，由C,O 2个元素个元素构成，故系统独立反应式为两个。选构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平两式计算平衡组成衡组成温度温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4C +H2O (g）=C O +H2 +1 3 1.3 9 0
6、 K J/m o l (5-5)C O +H2O (g）=C O2+H2 -4 1.1 9 4 K J/m o l (5-6)C +2 H2 =C H4 -7 4.8 9 8 K J/m o l (5-7)以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：T900，含有等量的含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近零。其它组分含量接近零。T，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下含量逐渐增加。故高温下H2和和CO含量高。含量高。相同相同T，P，H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量含量减小。减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压
7、、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。动力学特征动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的种类有关：无烟煤种类有关：无烟煤焦炭焦炭褐煤（反应活性）褐煤（反应活性）(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后然后CO2再与碳反应生成再与碳反应生成CO.T 900，扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直径 775 T 900，过渡区过
8、渡区rC=kyO2O2的一级反应的一级反应（2）C C与与COCO2 2的还原反应在的还原反应在2000 2000 以下，属于动力学控以下，属于动力学控制，反应速率大致为制，反应速率大致为COCO2 2的一级反应。的一级反应。（3 3）C C与与H H2 2O O反应生成反应生成COCO和和H H2 2 400 T 1100 400 T 1100T 1100，扩散控制扩散控制2.生产方法生产方法分析分析：1100 1200高温反应高温反应；大量吸热；大量吸热 要求：大量供热要求：大量供热 采取措施采取措施:通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热，的反应热，维持整个系维持整个系统的热平衡。统的热
9、平衡。具体方法包括：具体方法包括：固定床固定床 间歇式气化法间歇式气化法连续式气化法连续式气化法(鲁奇法）鲁奇法）流化床流化床气流床气流床(德士古法德士古法).固定床间歇法（蓄热法）优：优：制气时制气时不用氧气，不用氧气，不需空分装不需空分装置置 缺：缺：生产生产过程间歇，过程间歇，发生炉的生发生炉的生产强度低，产强度低，对煤的质量对煤的质量要求高。要求高。.鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图1.煤箱煤箱 2.分布器分布器 3.水夹套水夹套 4.灰箱灰箱 5.洗涤器洗涤器特点：特点：气化剂：水蒸汽和氧气的气化剂：水蒸汽和氧气的混合物混合物 燃料层分层：与间歇法燃料层分层：与间歇法大致相同大致相同
10、 碳与氧的燃烧放热反应碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行同时进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行进行调节水蒸汽与氧的比例，调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并可控制炉中各层温度，并使温度稳定使温度稳定 CH4含量含量90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有代。目前，世界上约有80的合成氨及尿素、的合成氨及尿素、80的的甲醇及甲醇化学品、甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、的乙烯
11、（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为我国天然气资源量为38万亿万亿m3,可开采资源量为可开采资源量为10.5万亿万亿m3。CH4+H2O CO+3H2CH4+1/2O2 CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298CH4+H2O CO+3H2CH4+1/2O2 CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol
12、=-35.7kJ/molH298 蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reforming部分氧化法部分氧化法 Partial oxidationCH4+H2O CO+3H2CH4+1/2O2 CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298CH4+H2O CO+3H2CH4+1/2O2 CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH2981.蒸汽转化法蒸汽转化法（1）转化机理）转化机
13、理22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCH OHCHCOCOCCO2H2CCH22224 析炭副反应析炭副反应一般说来，独立反应一般说来，独立反应数等于反应系统中所数等于反应系统中所有的物质数减去形成有的物质数减去形成这些物质的元素数。这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应有炭黑时，独立反应数为数为3。没有炭黑时，只选用没有炭黑时，只选用两个独立反应数两个独立反应数2222243HCOOHCOHCOOHCH（2）反应热力学）反应热力学042229802222983206.2941.19(
14、3 1)(3 2)CHH OCOHHkJCOH OCOHHkJ OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231计算基准：计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应。在甲烷转化反应达到平衡时，设达到平衡时，设x为按式为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，转化了的甲烷摩尔数，y为按式为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。变换了的一氧化碳摩尔数。24()H OmmCHPT已知条件：原料气中的水碳比系统压力；转化温度假定：无炭黑析出组分组分气体组成气体组成平衡分压，平衡分压，MPa反应前反应前平衡时平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm
15、-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)PCO2yy/(1+m+2x)P合计合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压气体在反应后各组分的平衡分压)()3()21()(1()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P 图解法或迭代法求图解法或迭
16、代法求解解x,ybc水碳比水碳比 反应温度反应温度 反应压力反应压力水碳比的影响水碳比的影响水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响反应压力影响 压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中的发展过程中，压力压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是加压比常压转原因是加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量反应温度的影响反
17、应温度的影响甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力压力(MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030 11004940102010801130 1200水碳比为水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降（3）反应动力学）反应动力学 222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，生成并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和和H2甲烷蒸汽转化反应速度
18、可近似认为与甲烷浓度成正比，即甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。属于一级反应。4CHkpr（4）析炭）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。ab)3(mol/kJ46.131OHCHCO)2(mol/kJ5.172COCCO2)1(mo
19、l/kJ94.74H2CCH22224 KP1=PH22/PCH4KP2=PCO2/PCO2KP3=PH2O/PCOPH2控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpppKppKpp22242 c由由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反裂解反应生成碳的速度要快应生成碳的速度要快310倍。倍。碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快的反应的脱炭速度快23倍。倍。碳与碳与CO2的脱炭速度比由的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快歧化反应生成炭的速
20、度快10倍左右。倍左右。析炭以析炭以CH4裂解为主裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主而其余两个反应表现为逆反应为主,即脱炭反应即脱炭反应（5）催化剂）催化剂基本要求：基本要求：高强度、高活性、抗析碳高强度、高活性、抗析碳活性组分：活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般形式存在，含量一般为为10一一30(质量质量)。助催化剂：助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，
21、如延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍等。助催化剂用量一般为镍含量的含量的10(质量质量)以下。以下。载体：载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在是熔点在2000以上的金属氧化物，它们能耐高温，且以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。等。催化剂中毒催化剂中毒a S S0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S含量越低。含量越低。温
22、度越低，温度越低，S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。b As 永久性中毒永久性中毒 As来源来源:含含As碱液脱碳碱液脱碳c 卤素卤素 卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒永久性中毒催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：甲烷含量升高甲烷含量升高;平衡温距增大平衡温距增大;“红管红管”现象现象（6）工业生产方法）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅管材料、催
23、化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。转化炉、原料预热和余热回收等装置。a 对流段预热到对流段预热到380一一400，经钴钼加氢和氧化锌脱硫，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到合。一段转化炉对流段进一步预热到500一一523，流，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧
24、经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。嘴喷入天然气燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与与段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330左右，送去合成工序。左右，送去合成工序。主要设备主要设备 一段转化炉一段转化炉：若干根反应管与加热室的辐射段以及若干根反应管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段两个主要部分组成。回收热量的对流段两个主要部分组成。炉
25、型，转化炉管炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高由于一段炉反应管长期在高T、高、高P和气和气体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约占全厂投资的占全厂投资的30%，反应管占整个转化炉投资的，反应管占整个转化炉投资的50%炉型炉型 a 顶部烧嘴炉顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉侧臂烧嘴炉 a 顶部烧嘴炉顶部烧嘴炉b 侧臂烧嘴炉侧臂烧嘴炉 转化炉管转化炉管：70 臂厚：臂厚：11 18 mm长度：长度：10 二段转化炉二段转化炉 二段转化炉的作用：二段转化炉的作用：在在1000 高高T下进一步转下进一步转化化CH4，是合成氨生产中温度最高的催
26、化反应过程，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套料，炉外有水夹套 a 甲烷进一步转化甲烷进一步转化 b 调节调节H/C比比二段转化炉的结构二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米，米，壳体材质为碳钢，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器 天然气蒸汽二段转化法的工艺流程 天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段 一段转化炉一段转化
27、炉变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉 1200燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉 对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气 （3.3 3.5 CH4 发生热裂解，发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和生成低级饱和烃和不饱和烃。烃。T 发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和和H2O。（2）芳香烃直接催化裂解生成）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后然后CO和和H2生成甲烷。生成甲烷。最终产物的平衡组成由最终产物的平衡组成由CO变换决定变换决定 CnHm+nH2O nCO+(n+
28、m/2)H2CO+H2O CO2+H2C O +H2O C O2+H2CH4 2H2+C CnHm nCHx+(m-nx)/2H2CHx x/2H2+C 2 CO C+CO2 CO+H2 C+H2O 石脑油蒸汽转化的总结果石脑油蒸汽转化的总结果：副反应副反应 2.析碳原因和消碳方法析碳原因和消碳方法（1 1）析碳原因）析碳原因由于活性组分由于活性组分NiNi的存在，的存在，NiNi表面有表面有 NiCNiC生成。生成。由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 -Al-Al2 2O O3 3不析碳，含少量不析碳，含少量SiOSiO2 2析碳。析碳。由于催化
29、剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。解。（2 2）防止析碳方法）防止析碳方法提高水碳比提高水碳比改进催化剂改进催化剂a.a.用用K K2 2O O作助催化剂作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。以及防止烯烃脱氢成为碳黑。有除碳的作用有除碳的作用b.b.用用MgOMgO作载体作载体为避免为避免MgOMgO与水蒸汽产生水合作用，加入与水蒸汽产生水合作用，加入AlAl2 2O O3 3，高高温下烧结成镁铝尖晶石。温下烧结成镁铝尖晶石。C+H2O CO+H2 重油部分氧化重油部分氧化
30、-重质烃类和氧气进行部分燃烧，重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部分由于反应放热使部分C、H化合物发生热裂解，化合物发生热裂解，以及裂解产物的转化反应，最终得到以及裂解产物的转化反应，最终得到CO+H2及少量及少量CO2+CH4的合成气的合成气 重重 油油常压重油常压重油减压重油减压重油裂化重油裂化重油除除C、H外还有外还有S、O、N等，若计入等，若计入S则虚拟则虚拟分子式分子式CmHnSr；还有还有微量元素微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等等CmHn+(m/2)O2 mCO+(n/2)H21.基本原理基本原理(1)气化反应气化反应重油雾滴气化：重油雾滴气化：CmHn+(m/2
31、+n/4)O2 mCO+(n/2)H2O(2)气态烃的氧化燃烧气态烃的氧化燃烧（燃烧反应，生成（燃烧反应，生成CO2+H2O，放，放出大量的热）：出大量的热）：CmHn+(m+n/4)O2 mCO2+n/2H2OCmHn+(m/2+n/4)O2 mCO+(n/2)H2OCmHn+(m/2)O2 mCO+(n/2)H2CmHn(液)CmHn(气)(3)气态烃高温热裂解气态烃高温热裂解：CmHn (m-n/4)C+(n/4)CH4 CH4 C+2H2(4)气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：CmHn+mH2O mCO+(n/2+m)H2CmHn+2mH2O mCO2+(n/2+2m)H2(5)其它
32、反应：其它反应：CmHn+mCO2 2mCO+(n/2)H2CH4+H2O CO+3H2CH4+2 H2O CO2+4H2CH4+CO2 2CO+2H2C+CO2 2CO C+H2O CO+H2 CO+H2O CO2+H2（1 1）原料油和气化剂（）原料油和气化剂（O O2 2+H+H2 2O)O)的预热的预热 （2 2）高温下部分氧化）高温下部分氧化（3 3）出口高温合成气的热能回收）出口高温合成气的热能回收（4 4）碳黑的消除与回收）碳黑的消除与回收2.工艺流程工艺流程 宁夏化工厂宁夏化工厂30万吨合成氨对造气过程分为油气万吨合成氨对造气过程分为油气化和碳黑回收工段；油气化中的气化气所带碳
33、黑，化和碳黑回收工段；油气化中的气化气所带碳黑，经激冷室和文丘里洗涤器被洗涤下来，在碳黑回经激冷室和文丘里洗涤器被洗涤下来，在碳黑回收工段采用两步石脑油萃取油回收碳黑水中碳黑，收工段采用两步石脑油萃取油回收碳黑水中碳黑，再返回气化工段作为气化原料再返回气化工段作为气化原料。l 油气化工段由日本宇部株式会社引进，采油气化工段由日本宇部株式会社引进，采用美国用美国TexacoTexaco公司油气化激冷流程。公司油气化激冷流程。以以重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程空气空气分离分离原料油原料油部分氧化部分氧化CO变换变换甲醇洗甲醇洗蒸汽蒸汽合成合成压
34、缩压缩氮洗氮洗氨氨 一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为称为COCO变换或水煤气变换（变换或水煤气变换（water gas shiftwater gas shift）。）。通过变换反应可产生更多氢气，同时降低通过变换反应可产生更多氢气，同时降低COCO含量，含量，用于调节用于调节H H2 2/CO/CO的比例，满足不同生产需要。的比例，满足不同生产需要。CO+H2O CO2+H2-41.19KJ/mol副反应副反应1.反应热力学反应热力学变换反应的平衡受温度、水碳比变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中即原料气中H2OCO的摩尔比的摩尔
35、比)、原料气中、原料气中CO2含量等因素影响：低温含量等因素影响：低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。当当H2OCO比低时，有利于副反应，比低时，有利于副反应，CO歧化会使催歧化会使催化剂积碳。化剂积碳。a 铁-铬系催化剂 活性组分活性组分Fe3O4，Cr2O3助催化剂的成分。一般含助催化剂的成分。一般含Fe2O3 80一一90，含，含Cr2O37一一11，并含有，并含有K2O(K2CO3)、MgO及及A12O3等成分。活性温度：等成分。活性温度：350-450。Cr2O3作用：将活性组分作用：将活性组分Fe3O4分散，使之具有更细的分散
36、，使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积；防止微孔结构和较大的比表面积；防止Fe3O4的结晶成长，的结晶成长，使催化剂耐热性能提高，延长使用寿命（；提高催化剂使催化剂耐热性能提高，延长使用寿命（；提高催化剂的机械强度，抑制析碳副反应等。的机械强度，抑制析碳副反应等。添加添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K2CO3)，就有一定促进效果，如同时添加，就有一定促进效果，如同时添加Cr2O3，则效，则效果更佳。添加果更佳。添加MgO及及A12O3虽不能提高催化剂约活性，但虽不能提高催化剂约活性，但可增加催化剂耐热性，且可增加催化剂耐热性，且
37、MgO还具有良好约抗硫化氢的还具有良好约抗硫化氢的能力。能力。有机硫化物通过铁基变换催化剂转变为硫化氢。有机硫化物通过铁基变换催化剂转变为硫化氢。b 钴钼催化剂以氧化铝为载体，有效组分为以氧化铝为载体，有效组分为CoO(3一一3.5)和和MoO3(10一一15)并加入少量碱金属氧化物。在使用前，通并加入少量碱金属氧化物。在使用前，通含硫化氢的气体硫化。实际起催化剂作用的是硫化钴和硫含硫化氢的气体硫化。实际起催化剂作用的是硫化钴和硫化钼。低温活性好，活性温区宽（化钼。低温活性好，活性温区宽（160500），耐硫耐），耐硫耐毒性强。近几年，化工行业积极推广。毒性强。近几年，化工行业积极推广。c 低
38、变催化剂低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。180 260 有活性。有活性。活性组分：活性组分：Cu微晶微晶助剂作用：使助剂作用：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面。低变催化剂含具有较大比表面。低变催化剂含CuO15.3一一31.2，ZnO32一一62.2A12O3一一40.5。2.变换过程工艺条件变换过程工艺条件（1 1）温度）温度变换反应是可逆的放热反应，必然存在着最佳反应温度。变换反应是可逆的放热反应，必然存在着最佳反应温度。最佳温度最佳温度ToTo，与平衡温度，与平衡温度TeTe的关
39、系为的关系为（2）压力）压力压力对变换反应的平衡没有影响，提高压力将使析碳等副反应易压力对变换反应的平衡没有影响，提高压力将使析碳等副反应易于进行。于进行。动力学角度分析，加压可提高反应速度，因为变换催化剂存加压动力学角度分析，加压可提高反应速度，因为变换催化剂存加压下比常压下活性更高。下比常压下活性更高。加压变换设备体积小，布置紧凑。加压变换设备体积小，布置紧凑。加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能回收。热能回收。具体的操作压力：小型氨厂操作压力为具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.71.2MPa，中，中型氨厂为型氨厂为1.2
40、1.8MP a，以煤为原料，纯氧气化的大型，以煤为原料，纯氧气化的大型氨厂，压力可达氨厂，压力可达5.2MPa，以烃类为原料的大型合成氨厂，以烃类为原料的大型合成氨厂，压力为压力为3.0MPa。（3）水蒸汽比）水蒸汽比增加水蒸气用量，可提高增加水蒸气用量，可提高CO平衡变换率，加快反应速度，平衡变换率，加快反应速度，防止催化剂进一步被还原，避免析碳及生成甲烷的副反应。防止催化剂进一步被还原，避免析碳及生成甲烷的副反应。改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。原料气中水改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。原料气中水蒸气过量，使原料气中蒸气过量，使原料气中CO含量下降、绝热温升减小。含量下降、
41、绝热温升减小。水蒸气用量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层水蒸气用量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层压降太大，反应温度难以维持，中变水蒸气比例一般为压降太大，反应温度难以维持，中变水蒸气比例一般为H2O/CO3一一5。3.变换工艺流程变换工艺流程一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中温变换一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等。低变串联等。CO含量较高，则应采用中温变换。如允许变换气中残余含量较高，则应采用中温变换。如允许变换气中残余CO含量在含量在3左右，则只采用中变即可，
42、如要求在左右，则只采用中变即可，如要求在0.3左右则将中变和低变串联使用。左右则将中变和低变串联使用。为何合成氨流程中为何合成氨流程中CO变换和甲醇合成中变换和甲醇合成中CO变换不一样？变换不一样？从原理上讲，合成氨工艺的原料是从原理上讲，合成氨工艺的原料是H2和和N2的合成，因此的合成，因此CO是中间的产物，需要通过变换反应使是中间的产物，需要通过变换反应使CO尽可能完全地尽可能完全地转换为转换为 H2，需要的是全变换，需要的是全变换；而甲醇工艺中；而甲醇工艺中H2，CO都都是原料，要求合成气中按一定的比例配好就可以了，因此是原料，要求合成气中按一定的比例配好就可以了，因此部分变换就可以。部
43、分变换就可以。脱脱 S0.5ppm（0.1ppm）CO+H2O=CO2+H2脱脱C-CO2 C98%（3）方法）方法常用的有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。常用的有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。例如，国内合成氨装置联合生产甲醇都采用浓氨水脱除例如，国内合成氨装置联合生产甲醇都采用浓氨水脱除二氧化碳，同时得到碳酸氢铵。二氧化碳，同时得到碳酸氢铵。应用广泛的水洗法和低温甲醇法、碳酸丙应用广泛的水洗法和低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。烯酯法等。物理吸收法物理吸收法化学吸收法化学吸收法物理化学吸收法物理化学吸收法水吸收法水吸收法低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法碳丙法（碳酸丙碳丙法（碳酸丙稀酯）稀酯）聚乙醇二甲醚
44、法聚乙醇二甲醚法氨水吸收法氨水吸收法有机胺吸收法有机胺吸收法热钾碱法热钾碱法环丁砜烷基醇环丁砜烷基醇胺法胺法a 物理吸收法物理吸收法依据依据：CO2在水中或有机溶剂中溶解度大在水中或有机溶剂中溶解度大吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收能力：最大吸收能力（平衡）吸收能力：最大吸收能力（平衡）饱和度饱和度=实际吸收能力实际吸收能力/理论吸收能力理论吸收能力如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法，聚乙醇如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法，聚乙醇二甲醚法、二甲醚法、N甲基吡啶烷酮法甲基吡啶烷酮法。吸收吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。后的溶液可用减压解
45、析法再生。b 化学吸收法化学吸收法依据依据：CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收剂：吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。热碳酸钾、有机胺和浓氨水。3.原料气最终净化原料气最终净化 目的：目的：CO+CO2 10 ppml负荷：负荷：CO：中变中变3%；低变；低变0.3%CO2：小厂小厂0.20.4%；大厂；大厂0.1%l方法：方法：铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收COCO液氮洗涤法：液氮洗涤法：1.81.82.5MPa2.5MPa，-190-190
46、 条件下洗涤条件下洗涤*甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低CatCHHCO42(1)(1)醋酸铜氨液吸收法醋酸铜氨液吸收法铜氨液吸收铜氨液吸收COCO的基本原理的基本原理 lgCOCO CONHCuNHCONHCul33323吸收吸收COCO2 2是基于游离氨存在是基于游离氨存在342324242HCONHOHCONHCOOHNH吸收吸收O O2 2是基于低价铜离子存在是基于低价铜离子存在OHACNHCuOOHNHACNHACNHCu22432442364444吸收吸收H H2 2S S是基于游离氨和铜液存在是基于游离氨和铜液存在OHSNHSHOHNH22
47、42422SNHACNHSCuSHACNHCu2442223222铜氨液对其它组分的吸收铜氨液对其它组分的吸收(2)(2)甲烷化法甲烷化法法法OHCHHCO2423OHCHHCO24222422COCCO44CONiCONi主副反应主副反应甲烷化反应强放热，低温有利；甲烷化反应强放热，低温有利；反应温度反应温度300400 时反应速率极大，时反应速率极大，CO认为全认为全部转化，副反应不发生部转化，副反应不发生作业 1.合成气的主要生产途径有哪些？其主要原合成气的主要生产途径有哪些？其主要原理及可能发生的化学反应？理及可能发生的化学反应？2.硫化物脱除的方法主要有哪些？硫化物脱除的方法主要有哪些？
