1、5.4 多电子原子能级的精细结构多电子原子能级的精细结构一一.剩余非中心库仑作用和自旋剩余非中心库仑作用和自旋-轨道相互作用轨道相互作用iiaiiirVrZemH)(4202220剩余非中心库仑排斥作用剩余非中心库仑排斥作用电子自旋电子自旋-轨道相互作用轨道相互作用NiiaiNjiijrVreH1021)(4iiNiislrsH12)(对于具有两个价电子的原子，具有确定的电子组态的原子由于两对于具有两个价电子的原子，具有确定的电子组态的原子由于两个价电子的相互作用可以形成不同的原子态，能量有所差别。个价电子的相互作用可以形成不同的原子态，能量有所差别。2121SSLLJ四种运动四种运动之间有之
2、间有六种相互作用六种相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG二二.L-S 耦合耦合,处理剩余非中心库伦作用处理剩余非中心库伦作用需要耦合角动量需要耦合角动量(1)L-S 耦合：耦合：4321,GGGG21LLL21SSSJS1S2SL1L2L)1()1(222111ssSssS)1(SSS2121,ssssS1,0S)1()1(222111llLllL)1(LLL212121,1,llllllL由于非中心剩余库仑作用，电子组态中具有不同的由于非中心剩余库仑作用，电子组态中具有不同的 L 和和 S 的状态具的状态具有不
3、同的能量。有不同的能量。光谱项光谱项(原子的能态原子的能态):LS 12 简并度：简并度：(2L+1)(2S+1)四个量子数：四个量子数：L,S,ML,MS而而M ML L共有共有2L+12L+1个值，个值，M MS S共有共有2S+12S+1个值，故个值，故简并度简并度(2L+1)(2S+1)ML=0,1,2,L,MS=0,1,2,SJS1S2SL1L2L考虑自旋考虑自旋-轨道相互作用，弱磁相互作用使轨道相互作用，弱磁相互作用使得得 L 和和 S 耦合为总角动量耦合为总角动量)1(JJJSLSLSLJ,1,个取值共)12(,SLS个取值共)12(,LSL对于具有对于具有两个两个价电子的原子价
4、电子的原子1,0S能级的层数为：能级的层数为：2S+1=3或或1。既具有两个价电子原子的能级的层数为。既具有两个价电子原子的能级的层数为3层层或或1层层。0SLJ 能级为单一能级能级为单一能级1S1,1LLLJ能级为三重态能级为三重态0,1,21JLSLJLS 耦合下耦合下),(222zJJSL为守恒量，对应量子数为守恒量，对应量子数自旋自旋-轨道相互作用引起的附加能量为轨道相互作用引起的附加能量为2)1()1()1(),(21SSLLJJSLAELS原子态为：原子态为：JSL12 朗德间隔定则朗德间隔定则 对于同对于同一多重一多重态，态，L、S值相同，二值相同，二相邻相邻能级的能级的间隔：间
5、隔：221),()1()1(),(21JSLAJJJJSLAEEJJ在一个多重能级的结构中，在一个多重能级的结构中，二相邻二相邻能级的能级的间隔同有关的二间隔同有关的二 J 值中较大值中较大那一值成正比。那一值成正比。2113230313PPPP3223331323PPPP),(JMJSL对于角动量对于角动量 l=3 和和 s=例例解解j 的可能值和的可能值和 的可能值的可能值求求SLSLSLJ222222222)1()1()1(2sslljjSLJSLslslslj,1,25,27j27j25j22232)121(21)13(3)127(27SL2222)121(21)13(3)125(25
6、SL设有一个设有一个f 电子和一个电子和一个d 电子电子例例解解L1，L2 和和 L。求求2 ,321ll12)1(111llL6)1(222llL212121,1,llllllL1,2,3,4,5L2,6,12,20,30)1(LLL一原子中有两个电子，当它们处于一原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，试问原子有哪态时，试问原子有哪些可能的状态？些可能的状态？Si,Ne3s23p2例例解解2 ,121ll1,2,3L1,0S1)1,0(J11 P2)2,0(J21 D3)3,0(J31 F0,1,2)1,1(J0,1,23 P1,2,3)2,1(J1,2,33 D2,3,4)3,1(J2
7、,3,43 F问题：问题：电子组态电子组态 npnp 可能形成哪些原子态？可能形成哪些原子态？共共 10 个：个：211101,DPS1,2,330,1,2313,DPS3P，2S+1L3D3F中心力场非中心剩余库伦轨道自旋作用2S+1LJ求原子态求原子态 和和 的的 值。值。例例解解SLSLSLJ222222222)1()1()1(2SSLLJJSLJSL2/32D2/72F对对2/32D23,2,21JLS22232)121(21)12(2)123(23SL对对2/72F27,3,21JLS22232)121(21)13(3)127(27SL(2)非非等效、等效、等效等效电子电子 同科电子
8、同科电子 同科电子同科电子:n 和和 l 二量子数相同的电子二量子数相同的电子 L-S耦合情况下耦合情况下,npnp 电子电子组态能级的精细分裂组态能级的精细分裂由于泡利不相容原理的影响，由于泡利不相容原理的影响，使同科电子形成的原子态比使同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态要非同科电子形成的原子态要少得多。这是因为对于同科少得多。这是因为对于同科电子，许多本来可能有的角电子，许多本来可能有的角动量状态由于泡利不相容原动量状态由于泡利不相容原理而被去除了，从而使同科理而被去除了，从而使同科电子产生的状态数目大大减电子产生的状态数目大大减少。少。对两同科对两同科 p 电子，可形电子，可形
9、成电子态仅有成电子态仅有5种种1D3P1SLS耦合情况下对两同科耦合情况下对两同科 p 电子能级的精细分裂电子能级的精细分裂 碳原子碳原子C基态基态,1s22s22p2(np)2MS10-1ML2(1,1)1(1,0)(1,0)(1,0)(1,0)0(1,-1)(1,-1)(1，-1)(0,0)(1,-1)-1(0,-1)(0,-1)(0,-1)(0,-1)-2(-1,-1)1D3P1S),(2211slslmmmmnp2J.C.Slater图解法图解法 ml只能由两个只能由两个+1，两个两个0和两个和两个1中中的的2个组合而来，共个组合而来，共有有15个量子态，个量子态，ML最大为最大为20
10、 ;2,1,0SLMM1,0 ;1,0SLMM0 ;0SLMMnp3?21,23 ;0,1,2,3SLMM问题：问题：3LM?ml 只能由两个只能由两个+1，两个，两个0和两个和两个1中的中的3个组个组合而来，共有合而来，共有20个量子态，个量子态，ML最大为最大为221 ;2,1,0SLMM21 ;1,0SLMM21,23 ;0SLMM121221211331LMSM210-1-2-3/2 -1/2 1/2 3/21111111111LMSM111111LMSM1111LMSM25,232D23,212P2/34S121221211331LMSM210-1-2-3/2 -1/2 1/2 3/
11、2np321,2325 ;0,1,2,3,4,5SLMMml只能由两个只能由两个+1，两个，两个0和两个和两个1中的中的5个组合而来，共个组合而来，共有有6个量子态，个量子态，ML最大为最大为121 ;1,0SLMMLMSM10-1-1/2 1/211111123,212Pnp5)12(2)()(lNnlnlvNv原子态相同的原子态和 同科电子同科电子量子态数：量子态数：mnlmlC)12(2如：如：15 262 Cnp20 363 Cnp45 2102 Cnd120 3103 Cndnd2 ml 只能由两个只能由两个+2，两个，两个+1，两个，两个0，两个两个1和两个和两个2中的中的2个组合
12、而来，共有个组合而来，共有45个量子态，个量子态，ML最大为最大为41,0 SM 4 3 2 1 0-1-2-3-4SM12121122424133151212112LM1 0 -1SM1LMSM111111111LMSM11111LMSM111111111111111111111LMSM111111111LM2,3,43F0,1,23P41G21D01S对角线法和对角线法和L+S偶数法，适用任意两个同科电子偶数法，适用任意两个同科电子np2,l1=l2=1,L=2,1,0;s1=s2=1/2,S=0,1，当S=0时，L=2,0,原子态为1D21S0当S=1时，L=1,原子态3P2102103
13、43230121412,1,31,0,2,40;0,1,2/121,0,1,2,3,4,221,3PFLSSDGLSSssLlld对应原子态时，当对应原子态时，当 洪特定则洪特定则：（F.Hund(1896-1997)）(1925年年)从同一电子组态形成的能级中，从同一电子组态形成的能级中，首先要看首先要看 S 值值，重数最高即，重数最高即 S 值最大的能级位置最低值最大的能级位置最低;具有相同具有相同 S 值的能级中，具有最大值的能级中，具有最大 L 值的能级位置最低。值的能级位置最低。(1927年年)只对同科电子成立。只对同科电子成立。同一同一 L 值、而值、而 J 值不同的各个能级的次序
14、，有两种情况：值不同的各个能级的次序，有两种情况：同一支壳层内，电子数少于或等于闭壳层容纳数的一半时，同一支壳层内，电子数少于或等于闭壳层容纳数的一半时，J值较小的能量较低，称为值较小的能量较低，称为正常次序正常次序。电子数大于闭壳层。电子数大于闭壳层容纳数的一半时，容纳数的一半时，J值较大的能量较低，称为值较大的能量较低，称为倒转次序倒转次序倒倒序。序。例：例：试用试用L-S耦合、泡利原理和洪特定则确定碳耦合、泡利原理和洪特定则确定碳(C)原子原子(Z=6)和氟和氟(F)原子原子(Z=9)基态的原子态。基态的原子态。解解:pp电子电子L-S 耦合可能的原子态耦合可能的原子态1,0S121 l
15、l2,1,0L2,1,0 J211101 ,DPS0S1S2,1,3 J1,2,330,1,2313 ,DPS碳原子的基组态为碳原子的基组态为1s22s22p2，其原子态是由两个同科，其原子态是由两个同科p电子形电子形成的，由成的，由L-S耦合其可能的原子态为：耦合其可能的原子态为：0,1,232101 ,PDS由洪特定则，由洪特定则，(1)S 值最大的能级位置最低。值最大的能级位置最低。(2)同同 S 值值,L 值最大的能级位置最低。故值最大的能级位置最低。故选取选取0,1,23P(3)同重数，同同重数，同L，正常次序，正常次序J小能量低。小能量低。故碳原子基态的原子态为故碳原子基态的原子态
16、为03P氟原子的基态组态为氟原子的基态组态为1s22s22p5，其原子态是由，其原子态是由五五个个p电子形成电子形成的，的，p5和和p1可能构成的原子态相同，只是多重态的能级次序不可能构成的原子态相同，只是多重态的能级次序不同。由同。由L-S耦合其可能的原子态为：耦合其可能的原子态为：1,2/1LS1 ,2/111ls21,23 J五个五个同科同科p电子，其可能的原子态为：电子，其可能的原子态为：2/3,2/12P电子数大于闭壳层容纳数的一半，电子数大于闭壳层容纳数的一半，J 值大值大的能量低。故的能量低。故氟氟原子基态的原子态为原子基态的原子态为2/32P例：例：试用试用L-S耦合、泡利原理
17、和洪特定则确定耦合、泡利原理和洪特定则确定氮氮(N)原子原子(Z=7)基基态的原子态。态的原子态。解解:氮氮原子的基态组态为原子的基态组态为1s22s22p3，其原子态是由，其原子态是由三三个个p电子形电子形成的，由成的，由L-S耦合其可能的原子态为：耦合其可能的原子态为：23,21S1 321lll3,2,1,0L21S2/7,2/522/5,2/322/3,2/122/12 ,FDPS21321sss双能级结构双能级结构 四能级结构四能级结构 23S29,27,25,23427,25,23,21425,23,214234 ,FDPS三三个个同科同科p电子，其可能的原子态为：电子，其可能的原
18、子态为：2/342/5,2/322/3,2/12 ,SDP由洪特定则，由洪特定则，(1)S 值最大的能级位置最低。值最大的能级位置最低。(2)同同 S 值，值，L 值值最大的能级位置最低。最大的能级位置最低。故氮原子基态的原子态为故氮原子基态的原子态为:2/34Sml10-1ms碳原子的基组态为碳原子的基组态为1s22s22p2，未满支壳层中的未满支壳层中的2个电子为个电子为p电子电子12121SM101LM1 SL0,1,2J正常序正常序0,1JSL故碳原子基态的原子态为故碳原子基态的原子态为03Pml10-1ms212121212121SM110011LM21,1 SL21,23J基态的基
19、态的量子数量子数为：为：23,21,1JSL氟原子的基态组态为氟原子的基态组态为1s22s22p52/32P ,2143GGGG111SLJ222SLJ21JJJj-j 耦合耦合)1()1(222111jjJjjJ2,12,12,12,12,12,12,1,1,slslslj)1(JJJ212121,1,jjjjjjJ三三.j-j 耦合耦合SLJ)1(JJJSLSLSLJ,1,原子态为：原子态为：jjj),(21),(22221zJJjj为守恒量为守恒量利用利用 j-j 耦合耦合例例解解3p4d 态的原子态。态的原子态。求求2/1 ,111sl2/3,2/11j2/1 ,222sl2/5,2/
20、32j1,2)23,21(2,3)25,21(0,1,2,3)23,23(1,2,3,4)25,23(同理，两个价电子同理，两个价电子p和和s 的的 j-j 耦合耦合0,1)21,21(1,2)21,23(j-j 耦合耦合情况下情况下,两个价电子两个价电子nsnp 组态能级的精细分裂组态能级的精细分裂L-S 耦合下，共耦合下，共 12 个态：个态：2,3,431,2,330,1,23312111,FDPFDP 两种耦合的比较两种耦合的比较 同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，而且代表原子态的而且代表原子态的 J 值相同。值相同。两种耦合形成的能级间隔不同。两种耦合形成的能级间隔不同。碳族元素在激发态碳族元素在激发态ps的能级比较的能级比较
