1、 第六第六章章 化学热力学化学热力学Chemical Thermodynamics化学中的基本问题 反应的可能性反应的可能性 反应的现实性反应的现实性反应中的能量关系反应中的能量关系反应的方向反应的方向反应进行的程度反应进行的程度反应速度反应速度影响速度的因素影响速度的因素反应的机理反应的机理化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学热力学热力学 Thermodynamics 研究能量相互转换规律的科学。化学热力学化学热力学 把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化。Chemical Thermodynamics第六章第六章 化学热力学化学热力学 6.1 基本概
2、念基本概念6.2 热力学第一定律热力学第一定律6.3 化学反应的热效应化学反应的热效应6.4 自发变化和熵自发变化和熵6.5 化学反应的方向化学反应的方向体系和环境体系和环境 (system and environment)体系:体系:人为划定的研究对象。环境:环境:除体系外与其密切相关的部分。敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系敞开体系敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换。封闭封闭体体系系:与环境无物质交换有能量交换。孤立体系孤立体系:与环境无物质、能量交换。物质物质能量能量敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系 状态和状态函数状态和状态函数(state and s
3、tate function)状态状态 一定条件下体系存在的形式。一定条件下体系存在的形式。状态函数状态函数 确定体系状态的宏观性质。确定体系状态的宏观性质。例如某理想气体体系,例如某理想气体体系,n=1 mol,p=101.3 kPa,V=22.4 L,T=273 K。这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下所确定下 来来的体系的一种存在形式的体系的一种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。状态函数的特点:状态函数的特点:状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且且 状
4、态函数的变化值只与始态、终态状态函数的变化值只与始态、终态 有关有关,而与变化途径无关。而与变化途径无关。广度性质广度性质(extensive property)具有加和性的状具有加和性的状态函数。如体积、质量、热力学能等。态函数。如体积、质量、热力学能等。强度性质(强度性质(intensive property)不具有加和性的状不具有加和性的状态函数。如温度、压力、密度、粘度等。态函数。如温度、压力、密度、粘度等。体系的性质体系的性质 (property of system)用来描述体系热学状态的热力学变量用来描述体系热学状态的热力学变量,是是一种体系的宏观性质。一种体系的宏观性质。过程和途
5、径(过程和途径(process and path)过程:过程:体系状态变化的经过。恒温过程恒温过程:始态、终态温度相等,并且过程 中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程恒压过程:始态、终态和外界压强保持恒定 的过程。p1=p2=p外恒容过程恒容过程:始态、终态容积相等,并且过程 中始终保持这个容积。V1=V2途径途径 path 变化过程中所经历的每一种具体方式105 Pa298K5 105 Pa373K5 105 Pa 298K1 105 Pa373KA1A2B1B2A途径B途径始态始态终态终态恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程第六章第六章 化学热力学化学热力学
6、6.1 基本概念基本概念6.2 热力学第一定律热力学第一定律6.3 化学反应的热效应化学反应的热效应6.4 自发变化和熵自发变化和熵6.5 化学反应的方向化学反应的方向热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。自然界中一切物质都具有一定能量自然界中一切物质都具有一定能量,能量能量有各种不同形式有各种不同形式,各种不同形式的能量能从一各种不同形式的能量能从一种形式转变为另一种形式种形式转变为另一种形式,但不论如何转换但不论如何转换,能量既不能创生能量既不能创生,也不能消灭也不能消灭,在转换过程中在转换过程中总能量是保持不变的。总能量是保持不变的。6.2.1.热力
7、学第一定律热力学第一定律First law of thermodynamics体系整体运动的体系整体运动的动能动能体系在外力场中的体系在外力场中的位能位能体系内部能量总和(体系内部能量总和(内能内能U)体系的能量体系的能量 在化学热力学中,通常是研究在化学热力学中,通常是研究宏观静止宏观静止的体系,的体系,无整体运无整体运动动,而且一般,而且一般无特殊的外力场无特殊的外力场(如电磁场、离心力场等)存在,(如电磁场、离心力场等)存在,因此,只考虑内能因此,只考虑内能U.内能内能(U)质点间相互作用的质点间相互作用的位能位能质点质点内部内部电子运动、原子核的电子运动、原子核的能量能量 内能内能(U
8、)体系内部各质点(原子、离子、分子)体系内部各质点(原子、离子、分子)运动的运动的动能动能。内能内能(U)的特点:的特点:1.为体系的状态函数。为体系的状态函数。2.U的绝对值无法测定。的绝对值无法测定。3.为体系的广度性质。为体系的广度性质。.热热Q(heat)和功和功W(work)热热Q:体系与环境之间由于温度不同而体系与环境之间由于温度不同而传递的传递的 能量能量。符号符号:吸热为正,放热为负吸热为正,放热为负。规定规定:体系从环境吸热时,体系从环境吸热时,Q为正值。体为正值。体系向环境放热时,系向环境放热时,Q为负值为负值。功功W:除热以外,各种形式被传递的能量。:除热以外,各种形式被
9、传递的能量。功功W体积功体积功(无用功/膨胀功):伴随体积变化而产生的能量其它功其它功(有用功):除体积以外的功。如电功,机械功等符号规定:体系对环境做功时,符号规定:体系对环境做功时,W为正值。为正值。环境对体系做功时,环境对体系做功时,W为负值。为负值。体积功和体积功和pV图图lSFIIIW=F lF=pS l=VSW=pV例:例:1kg水水,使其由使其由293K加热到加热到294K。三种途径三种途径 加热需提供加热需提供4184J热量热量 W=0,Q=4184J机械搅拌需做功机械搅拌需做功4184J Q=0,W=4184J同时加热和搅拌同时加热和搅拌 Q+W=4184J 途径不同,所需要
10、的热和功的数值不同。途径不同,所需要的热和功的数值不同。W和和Q是非状态函数是非状态函数功和热的特点:功和热的特点:.都不是状态函数,而与过程有关。都不是状态函数,而与过程有关。.都为能量,单位为都为能量,单位为J或或kJ。.符号规定相反。符号规定相反。热力学第一定律为:热力学第一定律为:U1 U2QWU2 U1=Q W.热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式对于封闭体系对于封闭体系,U=Q -W热力学第一定律的实际意义:热力学第一定律的实际意义:解决了内能变量解决了内能变量U的数值问题,的数值问题,虽然内能的绝对值虽然内能的绝对值U无法测定,但却无法测定,但却可以通过可以通过Q、W测定
11、测定U。设一封闭体系,在变化过程中设一封闭体系,在变化过程中QV为等容过程中的热量。6.2.2 焓焓.如果体系的变化是在如果体系的变化是在等容过程等容过程中,中,则则 V=0,W=0 U=QV 2.如果体系的变化是等压过程中,如果体系的变化是等压过程中,P=P1=P2则则 W=PV,U=Qp-PVQp=U+PV展开展开 Qp=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定义定义 U+PV=H H-焓或热函焓或热函 H=H2-H1=(U2+PV2)-(U1+PV1)=Qp结论:结论:对于封闭体系,在没有其它功的对于封闭体系,在没有其它功的条件下,体系在等容过程中所吸收的热
12、量全条件下,体系在等容过程中所吸收的热量全部用以增加内能。体系在等压过程中所吸收部用以增加内能。体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加。的热量全部用于使焓增加。U=QV H=Qp 化学反应中化学反应中 H的符号:的符号:吸热反应吸热反应 H0,放热反应放热反应 H0。化学反应中的化学反应中的Qp和和Qv将Qv=U代入Qp=U+PV,则 Qp=Qv+PV如果 反应物和生成物都没有气体,则PV0,QpQv 反应物或生成物中有气体,则PV 不为0,在恒温衡压下,Qp=Qv+nRT测量恒容反应热的装置测量恒容反应热的装置-弹式量热计弹式量热计Qv=T(C1+C2)测量恒压反应热的装置测量恒压反应
13、热的装置-保温杯式量热计保温杯式量热计的关系的关系 H=U+nRT n=n生成物生成物-n反应物反应物 式中式中例:例:求下列反应的求下列反应的nC(s)+1/2O2(g)=CO(g)n=1-1/2=0.5 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n=2-3-1=-2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)n=0-1-1/2=-1.5 教材教材P164 例例6.2 在在298.15 K,100 kPa时,时,1 mol的的H2(g)与与0.5 mol的的O2(g)反应反应12O2(g)H2O(1)H2(g)+放热放热285.90 kJ,计算此反应的,计算此反应的W(不做有(不做有用用功功)、
14、)、U、H。如果反应是在。如果反应是在298.15 K,100 kPa下的原电池中进行,做电功下的原电池中进行,做电功187.82 kJ(不做体积功),此时的(不做体积功),此时的Q,W,U,H又为多少?(设又为多少?(设H2和和O2都为理想气体。)都为理想气体。)解解:化学反应不在原电池中进行时:化学反应不在原电池中进行时:Q=-285.90 kJ(等压过程)(等压过程)W=pV=pV(H2O,l)V(H2,g)V(O2,g)p-V(H2,g)V(O2,g)=-n(H2,g)+n(O2,g)RT =-(1+0.5)mol(8.341JK-1mol-1)(298.15 K)=-3.718 kJ
15、U=Q W=-285.90 kJ+3.718 kJ=-282.18 kJH=Qp=Q=-285.90 kJ若化学反应在原电池中进行若化学反应在原电池中进行时,时,W=Wf=187.82 kJ,因为因为始态、终态和上述不做有用功时的始始态、终态和上述不做有用功时的始态、终态相等态、终态相等,状态函数值不变,所以,状态函数值不变,所以U=282.18 kJ,H=285.90 kJ 故故,Q=UWf =282.18 +187.82 =94.36 kJ第六章第六章 化学热力学化学热力学 6.1 基本概念基本概念6.2 热力学第一定律热力学第一定律6.3 化学反应的热效应化学反应的热效应6.4 自发变化
16、和熵自发变化和熵6.5 化学反应的方向化学反应的方向6.3.1 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度hHgGBAba物质B的化学计量数B化学反应计量式:化学反应计量式:A=-a,B=-b,G=g,H=h。BBBBB)0()(nnn反应进度:反应进度:单位是mol反应开始前某物质的量反应进行到某程度时 gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0.11mol)0.30.2(NN2211nmol0.12mol)00.2(NHNH3311nmol0.13
17、mol)0.100.7(HH2211nmol5.12同理,同理,反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。对于任一反应,当各物质的物质的量改变与对于任一反应,当各物质的物质的量改变与其计量系数的数值相等时,则反应进度为其计量系数的数值相等时,则反应进度为mol gNHgH23gN21322mol0.22/1mol)0.30.2(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol)3.0 10.0 0 (mol)0t =1mol6.3.2 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应及其反应热效应关系的表示化学反应及其反应热效应关系的方程式。方程式。2H2(g)+O2(g
18、)2H2O(g)例:rH m(298.15K)=-483.64kJmol-1rH m 称为反应的标准摩尔焓变。书写热化学方程式注意事项:书写热化学方程式注意事项:(a)注明反应的温度和压强条件注明反应的温度和压强条件p=101.3kPa=10-5Pa,标准标准(符号:(符号:“”)压强压强每一个温度下都有一个标准状态。每一个温度下都有一个标准状态。标准状态:标准状态:在在标准压强标准压强,p和和指定温指定温度度T下下气体气体:pi=p=101.3kPa液、固体液、固体:纯物质纯物质溶液溶液:溶质B,bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-1(b)注明物质的聚集状态或晶形注明物质的聚
19、集状态或晶形:气态气态,g;液态液态,l;固态固态,s1C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5kJmol12C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4kJmol1rHm 的单位是的单位是kJmol-1,即反应进度为,即反应进度为时的热效应。时的热效应。(c)3H2(g)+O2(g)H2O(g)21rHm=241.8kJmol1(d)方程式中的配平系数只表示计量数方程式中的配平系数只表示计量数,不表示分子不表示分子数数,故可写成分数故可写成分数.反应热数值随计量数不同而不同反应热数值随计量数不同而不同4H2(g)+O2(g)H2O(l)21rHm=285.8kJmol1
20、52H2(g)+O2(g)2H2O(l)rHm=571.6kJmol16rHm=241.8kJmol1H2O(g)H2(g)+O2(g)21(e)逆反应的热效应与正反应的热效应数值相逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反。同而符号相反。3H2(g)+O2(g)H2O(g)21rHm=241.8kJmol16.3.3 盖斯盖斯(Hess)定律定律 一个化学反应若能一个化学反应若能分解成几步来完成分解成几步来完成,总反总反应的焓变应的焓变 rH等于各分步反应的焓变等于各分步反应的焓变 rHi之和之和。盖斯盖斯(Hess)定律定律 一个化学反应若能分解成几步来完成一个化学反应若能分解成几步
21、来完成,总总反应的焓变反应的焓变 rH等于各分步反应的焓变等于各分步反应的焓变 rHi之之和和。始态始态终态终态中间态中间态或rHrH1rH2rH=rH1+rH2rH=rHi【例例】已知(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm(1)=393.5kJmol1(2)CO(g)+O2(g)CO2(g)rHm(2)=283.0kJmol1求 C(石墨)+O2(g)CO(g)的rHm2121【解解】反应(2)的逆反应 (3)CO2(g)CO(g)+O2(g)21其反应热效应 rHm(3)=283.0kJmol1(1)+(3)得 C(石墨)+O2(g)CO(g)rHm21rHm=rHm(1)+rHm
22、(3)=110.5(kJmol1)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm=-110.53kJmol-1方法二方法二 Hess定律的意义:定律的意义:使我们能够采用计算的方法从一些已知使我们能够采用计算的方法从一些已知的反应热数据间接求得一些其它未知反应热的反应热数据间接求得一些其它未知反应热的数据。的数据。Hess定律只有在等压或等容过程才完全正确。定律只有在等压或等容过程才完全正确。6.3.4 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓H=U+pV 处于标准状态下的各
23、元素的最稳定的单质的标处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成热为准生成热为零。零。在温度在温度T及标准状态下,由最稳定单质生成及标准状态下,由最稳定单质生成1 mol化合物时的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓,化合物时的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓,用用fHm(T)表示,)表示,H2(g)+O2(g)H2O(g)21(H2O,g,298.15K)=-241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质参考态单质,T)=0稳定态单质:在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质:在标态及指定温度下能稳定存在的单质。如:如:稳定态单质稳定态单质 H2(g),Hg(l),Na(s)H
24、2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨)石墨)C(金刚石)金刚石)白磷白磷 红磷红磷 是否是否是否某些物质 时的标准摩尔生成热298K 【例例】根据各物质的根据各物质的fH 求反应:求反应:3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)的反应热的反应热rH【解解】根据根据生成热的生成热的 定义,以上总反应可以分定义,以上总反应可以分 解为四个反应:解为四个反应:C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)rH1=fH(CO)Fe(s)=Fe(s)rH4=fH(Fe)2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)rH2=fH(Fe2O3)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)
25、rH3=fH(CO2)总反应总反应=3+2-3-rH=3 fH(CO2)+2 fH(Fe)-3 fH(CO)+fH(Fe2O3)总反应总反应=3+2-3-rH=3fH(CO2)+2fH(Fe)-3fH(CO)+fH(Fe2O3)即即 rH=ifH(生成物生成物)-ifH(反应反应物物)【解解】【例例】求求下列反应的摩尔反应热下列反应的摩尔反应热 rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm=i fHm(生成物生成物)i fHm(反应反应物物)44fHm(NaOH,s)+fHm(O2,g)=22fHm(Na2O2,s)+22fHm(H2O,l)查表得查表得:rHm=
26、4 (426.73)+0 2 (513.2)+2 (285.83)=108.9(kJmol1)O2是稳定单质其是稳定单质其 fHm=0 fHm(H2O,l)=285.83kJmol1 fHm(Na2O2,s)=513.2kJmol1 fHm(NaOH,s)=426.73kJmol1第六章第六章 化学热力学化学热力学 6.1 基本概念基本概念6.2 热力学第一定律热力学第一定律6.3 化学反应的热效应化学反应的热效应6.4 自发变化和熵自发变化和熵6.5 化学反应的方向化学反应的方向6.4.1 焓变与自发性焓变与自发性自发性自发性物理过程:水、电、物理过程:水、电、气、热气、热自然界发生的过程都
27、有一定的自发性。自然界发生的过程都有一定的自发性。化学过程:化学过程:许多的化学反应许多的化学反应 指没有借助外力就能自发进行指没有借助外力就能自发进行 的一种过程。的一种过程。自发过程的共同特征:自发过程的共同特征:一定的变化方一定的变化方向;向;都不会自动逆向进行。都不会自动逆向进行。在常温下放热反应一般都能自发进行。在常温下放热反应一般都能自发进行。许多吸热过程是非自发的。许多吸热过程是非自发的。从能量能量角度分析:自发过程中,体系倾向于达到能量最低的稳定状态。但是,有些但是,有些吸热吸热化学反应在常温下也可化学反应在常温下也可以自发进行。如,以自发进行。如,Ba(OH)28H2O(s)
28、+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)H 0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)H 0 有些自发进行的物理过程是吸热过程:有些自发进行的物理过程是吸热过程:冰的融化、一些钾盐的溶解等。冰的融化、一些钾盐的溶解等。有些过程(如,联有活塞的稀有气体,有些过程(如,联有活塞的稀有气体,活塞打开后,气体自发混合直到均匀)的发活塞打开后,气体自发混合直到均匀)的发生没有热效应。生没有热效应。事实表明事实表明:焓变不是判断化:焓变不是判断化学反应方向性的唯一依据。过程的学反应方向性的唯一依据。过程的热效应或焓变符号不能作为该过程热效应或焓变符号不能
29、作为该过程能否自发进行的判据。能否自发进行的判据。换个角度看问题:换个角度看问题:物理过程物理过程:一个充以压缩空气的气缸与一个真空一个充以压缩空气的气缸与一个真空 容器相连打开气缸,气体均匀扩散。容器相连打开气缸,气体均匀扩散。在水中滴几滴红墨水,水会染在水中滴几滴红墨水,水会染成红色成红色。-以上过程的以上过程的 混乱度混乱度 增加增加 换个角度看问题:换个角度看问题:化学过程:化学过程:-以以上反应的上反应的 混乱度混乱度 增加增加 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)H 0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+C
30、O2(g)H 0 结论结论:过程变化的方向还与过程变化的方向还与混乱度混乱度有关。有关。6.4.2 熵熵S与与熵熵变变S熵熵S:反映体系内部质点混乱度的物理量。反映体系内部质点混乱度的物理量。S=kln波耳兹曼常数波耳兹曼常数(Boltzmann constant)1.38 1023JK1微观状态数微观状态数 熵熵 单位单位:Jmol1K1(a)3粒子3位置体系的微观状态体系的微观状态=6体系的微观状态体系的微观状态(b)3粒子4位置=248体系的微观状态体系的微观状态(c)2粒子粒子4位置位置 =12 (1)粒子的活动范围越大,体系的微观状态数 越多;(2)粒子数越多,体系的微观状态数越多。
31、微微观状态数观状态数越多越多 体系状态的混乱度越大体系状态的混乱度越大微观状态数定量地表明体系状态的混乱度微观状态数定量地表明体系状态的混乱度混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数吸热反应方向进行的反应特点吸热反应方向进行的反应特点(a)固体固体 液体液体或或气体气体NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)(b)反应向着气体量增多过反应向着气体量增多过程的方向进行程的方向进行N2O4(g)2NO2(g)生成物分子的活动范围变大生成物分子的活动范围变大活动范围大的分子增多活动范围大
32、的分子增多混乱度增大混乱度增大例例熵熵(S)的的特征:特征:是一状态函数;是一状态函数;为物质的广度性质;为物质的广度性质;其绝对值是可以测定和计算的。其绝对值是可以测定和计算的。S的单位:Jmol-1K-1在在0K时任何完整晶体的熵值为时任何完整晶体的熵值为零零。So(完整晶体,完整晶体,0K)=0物质在标准状态下的摩尔绝对熵值。物质在标准状态下的摩尔绝对熵值。标准熵标准熵(Sm,Jmol1K1):标准摩尔熵的一些规律:标准摩尔熵的一些规律:同一物质,同一物质,298.15K时,时,Sm(s)Sm(l)Sm(g)结构相似,相对分子质量不同的物质,结构相似,相对分子质量不同的物质,Sm随相对分
33、随相对分子质量增大而增大。子质量增大而增大。Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)相对分子质量相近,分子结构复杂的,相对分子质量相近,分子结构复杂的,Sm大大 Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)298K某些物质在 时的标准熵教材教材P511附录二附录二温度对Sm的影响较小化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 rSm,Jmol1K1):rSm=iSm(生成物)iSm(反应物)()-()rmimimSSS生成物反应物对过程熵变情况的估计对过程熵变情况的估计(a)rHm 0反应能进行(b)rHm 0rSm 0反应不能进行2Na2O2(s)+2H2O(l)4N
34、aOH(s)+O2(g)CO(g)C(s)+O2(g)21(c)rHm 0rSm 0rSm 0视具体情况而定 思考题思考题 以下说法是否恰当,为什么?1.放热反应均是自发反应;2.S为负值的反应均不能自发进行;3.冰在室温下自动融化成水,是熵 值起了主要作用的结果。第六章第六章 化学热力学化学热力学 6.1 基本概念基本概念6.2 热力学第一定律热力学第一定律6.3 化学反应的热效应化学反应的热效应6.4 自发变化和熵自发变化和熵6.5 化学反应的方向化学反应的方向6.5.1自由能(自由能(G)与自发性)与自发性 1876年,年,Gibbs综合了综合了焓与熵,定义:焓与熵,定义:G=H-TS
35、G是状态函数,广度性质。是状态函数,广度性质。G的性质:的性质:是状态函数,是广度性质是状态函数,是广度性质。正逆过程的正逆过程的 G数值相等,符号相反,数值相等,符号相反,其单位是其单位是kJmol-1。绝对值无法测得。可用绝对值无法测得。可用 H相似处相似处理方法来处理。理方法来处理。对于对于恒温过程恒温过程,自由能变化可表示为:,自由能变化可表示为:G=H-TS Gibbs-Helmhotz公式与与U和和H一样,一样,G的绝对值也无法测定。的绝对值也无法测定。规定规定 某温度下,由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量,称为该温度下该物质的标准摩标准
36、摩尔生成吉布斯自由能尔生成吉布斯自由能,简称标准生成吉布斯自标准生成吉布斯自由能由能。6.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 fGm 规定:规定:处于处于标准状态的各元素的最稳定的单质标准状态的各元素的最稳定的单质的的fGm=0当反应有离子参加时,当反应有离子参加时,fG H+=0化学反应的化学反应的rGm()-()rmifmifmGGG 生成物反应物6.5.3 G与自发性与自发性在等温等压不做有用功的条件下,若反应:在等温等压不做有用功的条件下,若反应:G0,逆反应自发进行。,逆反应自发进行。G=0,体系处于平衡状态。,体系处于平衡状态。在等温等压下,任何自发变化总是体在等温等
37、压下,任何自发变化总是体系的系的Gibbs 函数减小。函数减小。Gibbs 函函 数数(变变)判据判据:G=HTS 等温等压下化学反应等温等压下化学反应温度温度的影响的影响(前提)(前提)大小小6.5.4 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rGmrHmrSm=T恒压下温度对反应自发性的影响恒压下温度对反应自发性的影响 温度变化温度变化 H和和 S也发生变化,但也发生变化,但 H随温度变化较小。相随温度变化较小。相对对 H而言而言 S数值较小,故往往只有数值较小,故往往只有T 较高时,较高时,G才有负值。才有负值。HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)只有在低温下只有在低温下反应才
38、能自发反应才能自发进行进行低温低温-高温高温+-4CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)只有在高温下只有在高温下反应才能自发反应才能自发进行进行低温低温+高温高温-+3CO(g)C(s)+O2(g)在任何温度下在任何温度下反应都不能进行反应都不能进行+-+22H2O2(g)2H2O(g)+O2(g)在任何温度下在任何温度下反应都能进行反应都能进行-+-1例例讨讨 论论G G=H H-T TS SS SH H种种 类类12Gibbs方程应用方程应用 1.已知H0,S0 T来求 ,推断反应的自发性。2.求反应的转向温度:(H与S为同号时的过程)时,反应将可在自发到非自发之间转变 OTG 0ST
39、HG O298O298OOSHSHT ,SHT转转标态下【例例】讨论温度变化对下面反应方向的影响,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)【解解】298K时反应物和生成物的有关数据为,CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)fGm(kJmol1)fHm(kJmol1)Sm(Jmol1K1)1128.8604.0394.361206.9635.1393.5192.939.75213.64=(604.0)+(394.36)(1128.8)=130.44(kJmol1)0故,在故,在298K时反应不能自发进行。时反应不能自发进行。rGm(298K)=fGm(CaO,s)fGm(CO2,g)fGm(
40、CaCO3,s)+rGm=i fGm(生成物生成物)i fGm(反应反应物物)由公式:由公式:rHm(298K)=178.29 kJmol1rSm(298K)=160.49Jmol1K1rGmrHmrSm=TrGm TT rHmrSm=178.29 1000160.49=1110.9K故,在高于故,在高于1110.9K时反应能自发进行。时反应能自发进行。【例例】银器银器与含有与含有H2S的空气接触时,表面因生成的空气接触时,表面因生成Ag2S而发暗。试用热力学原理说明在常温和标准态下而发暗。试用热力学原理说明在常温和标准态下,银银与与H2S能否反应生成能否反应生成H2?已知?已知项项 目目Ag
41、(s)Ag2S(s)H2S(g)H2(g)fH/(kJmol1)032.620.60S/(Jmol1K1)42.6144.0205.7130.6()()()()2222sgsgA gH SA g SH+=+?()()()()2222sgsgA gH SA g SH+=+【解解】rH=fH(AgS)+fH(H2)fH(Ag)+fH(H2S)=(-32.6+0)-0+(-20.6)=-12kJ mol-1rS=S(AgS)+S(H2)S(Ag)+S(H2S)=(144.0+130.6)-42.6+205.7=-16.3kJ mol-1rG=rH+TrS =-12-298(-16.3)10-3=-7
42、.14kJ mol-1 0答答:在常温和标准状态下,:在常温和标准状态下,Ag与与H2S能生成能生成H2。【例例】碘钨灯碘钨灯泡是用石英泡是用石英SiO2制作的。试用制作的。试用热力学数据论证:热力学数据论证:“用玻璃取代石英的设想是用玻璃取代石英的设想是不能实现的不能实现的。”(灯泡内局部高温可达灯泡内局部高温可达623K,玻璃玻璃主要主要成分之成分之一一是是Na2O,它能和碘蒸气起它能和碘蒸气起反应生成反应生成NaI。)。)【解解】Na2O(s)+I2(g)=2NaI(s)+1/2O2(g)H=2(-287.8)+0+(-414.2)-62.438=-223.8(kJmol-1)S=298
43、.53+(205.03/2)-75.06-260.6 =-223.8(kJmol-1)623K时,G=H-TS =-223.8-623(-0.0361)=-201(kJmol-1)Na2O可和I2反应,所以用玻璃取代石英是不行的 【例例】下列反应可否用于下列反应可否用于“固氮固氮”?如可?如可能能 的话,温度如何控制?的话,温度如何控制?(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)【解解】(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)查表查表 fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm
44、=163.2 kJmol-1,rSm=-148.0 Jmol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发。该反应在任何温度下均非自发。(2)N2(g)+O2(g)2 NO(g)fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm =180.8 kJmol-1,rSm =24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为:自发反应的温度为:rGm rHm -T rSm 0T rHm /rSm =180.8 103/24.7=7320 K 因此因此该该反应只有在放电的发动机点火的情况反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生下才可发生。【例例】已知
45、 H2O2(l)=H2O(l)+O2(g)1()fmHkJ mol1f()mGkJ mol11()mSJ molK-286109.5 69.69 205.03-237.19 实验测得:2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g),rHm=-195.96kJmol-1,试计算H2O2(l)的fHm 和fGm。【解解】2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)222()()22rmfm H Ofm H OHHH 222()()195.9628622rmfm H Ofm H OHHH=-188(kJmol-1)2222()()()22rmm Om H Om H OSSSS=205.03+269.96-2109.5=126.0(Jmol-1K-1)rmrmrmGHTS =-188-29812610-3=-226(kJmol-1)222()()22rfm H Ofm H OGGG 222()()2226237.1922fm H Ormfm H OGGG=-124(kJmol-1)