1、1 第一章第一章 化学反应热化学反应热1.1 几个基本概念几个基本概念 1.1.1 系统和环境系统和环境 1.1.2 状态与状态函数状态与状态函数1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 1.3.1 恒容反应热恒容反应热 1.3.2 恒压反应热恒压反应热 1.3.3 热力学标准态热力学标准态 1.3.4 单质和化合物的标准摩尔生成焓单质和化合物的标准摩尔生成焓 1.3.5 化学反应标准摩尔焓变的计算化学反应标准摩尔焓变的计算 1.3.6 反应进度反应进度 2 1.1 几个基本概念几个基本概念1.系统与环境系统与环境 人为地将一部分物质与其余物质分开作为研究的
2、对人为地将一部分物质与其余物质分开作为研究的对象，被划定的研究对象称为象，被划定的研究对象称为系统系统；研究学生的上课状态研究学生的上课状态学生称为系统；学生称为系统；教师、教室、书桌等教师、教室、书桌等称为环境称为环境。系统之外，与系统密切相关，影响所能及的部分称为系统之外，与系统密切相关，影响所能及的部分称为 环境环境。例如例如：3 (1)孤立系统孤立系统 系统和环境之间没有系统和环境之间没有任何物质和能量的交任何物质和能量的交换。换。(2)封闭系统封闭系统 系统与环境之间没有物质系统与环境之间没有物质交换交换,只有能量交换只有能量交换,例例如，任何化学反应。如，任何化学反应。(3)敞开系
3、统敞开系统 系统和环境间既有物质系统和环境间既有物质交换又有能量交换交换又有能量交换。封闭绝缘封闭绝缘封闭封闭不绝缘不绝缘能量能量H2SO4+Cu 三三种种系系统统状态函数状态函数:状态的单值函数。状态的单值函数。状态函数的特点状态函数的特点（1 1）状态函数和状态变量是相对的。）状态函数和状态变量是相对的。（2 2）状态函数的变化状态函数的变化与途径无关，只决定于系统的始态与途径无关，只决定于系统的始态 和终态。和终态。43.状态与状态函数状态与状态函数状态状态:系统固有宏观性质的综合表现（例如压力、温度、系统固有宏观性质的综合表现（例如压力、温度、体积、能量、密度、组成、距离等）。体积、能
4、量、密度、组成、距离等）。过程过程:状态发生变化的经过状态发生变化的经过;途径途径:完成过程的具体步骤完成过程的具体步骤。2.过程与途径过程与途径1.1 几个基本概念几个基本概念51.2 热力学第一定律热力学第一定律U=U2-U1=Q+W 将能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一定律：将能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一定律：(系统内能的增量等于系统所吸收的热加上环境对系统系统内能的增量等于系统所吸收的热加上环境对系统所作的功所作的功)表示封闭系统中的化学反应过程的能量变化规律。表示封闭系统中的化学反应过程的能量变化规律。U1为始态内能，为始态内能，U2为终态内能，为终态内能，Q为系统从环
5、境吸为系统从环境吸收的热量，收的热量，W为环境对系统所做的功。为环境对系统所做的功。6热力学第一定律的几点说明热力学第一定律的几点说明(2)热热(Q):系统和环境间能量的交换形式系统和环境间能量的交换形式,不是状态函数，其数值与途径不是状态函数，其数值与途径有关。有关。规定规定:吸热吸热+Q，放热，放热 Q (1)内能内能(U)：指系统内部分子的平动能、转动能、振动能、分子指系统内部分子的平动能、转动能、振动能、分子 间势能、间势能、原子键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等能量的总和。原子键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等能量的总和。内能是系统自身的性质，是状态函数。内能是系统自身的性质
6、，是状态函数。(3)功功(W):系统和环境间能量的交换形式系统和环境间能量的交换形式,不是状态函数，其数值与不是状态函数，其数值与 途径有关。规定途径有关。规定:系统对环境做功系统对环境做功-W,环境对系统做功环境对系统做功+W;W=W体体+W有有W体体:热力学系统体积变化时对环境所做的功称为体积功。热力学系统体积变化时对环境所做的功称为体积功。P 一一定，定，W体体-PV W有有:除体积功以外的功的统称，如电功、表面功等。化学反应如除体积功以外的功的统称，如电功、表面功等。化学反应如 要做有用功，则需特殊装置。要做有用功，则需特殊装置。U=Q+W 7A boy on her way-W-W+
7、Wsystemsystemsystemenvironment-W81.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 U=Q+W(1)QV:等容反应热。其数值的大小只与始末状态有关，等容反应热。其数值的大小只与始末状态有关，与途径无关。与途径无关。1.3.1 等容反应热等容反应热 U=QV(2)热在特定的条件下热在特定的条件下,其数值的大小与某状态函数的其数值的大小与某状态函数的变化相同变化相同,且体现状态函数变化的性质且体现状态函数变化的性质(只与始末状只与始末状态有关，与途径无关态有关，与途径无关)。(条件条件：T=0,V=0,W有有+W体体=0)=Q+pV=Q91.3 化学反应的热效应化学反应的热
8、效应条件：条件：T=0,p=0,W有有0,体体-pV-p(V-V1),(1)H是状态函数是状态函数U、p、V的组合，所以的组合，所以H也是状态函数。也是状态函数。1.3.2 等压反应热等压反应热Qp+体体 -1 Qp-p(V-V1)HU+pV Qp(U+pV2)-(U1+pV1)Qp：恒压反应热，恒压反应热，H：焓：焓。H2-H1H (3)QV和和Qp都与途径无关，所以可以通过易测的反应热都与途径无关，所以可以通过易测的反应热 来求算难测的反应。来求算难测的反应。(2)大部分反应是在恒压下进行的，其反应热是大部分反应是在恒压下进行的，其反应热是Qp，刚，刚 好与焓变数值相同。因此就用好与焓变数
9、值相同。因此就用H表示表示QpQpH 101.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 始态始态 C(s)+O2(g)例例1.1 T=0、p=0，W有有的条件下，的条件下，碳完全燃烧生成碳完全燃烧生成CO2可有可有 两条途径，如下图所示：两条途径，如下图所示：终态终态 CO2(g)1.3.2 等压热反应等压热反应rHm,1一个总反应的一个总反应的rHm等于其所有分步反应等于其所有分步反应rHm,i的总和。的总和。rHm rHm,1+rHm,2+rHm,nrHm,2rHm,3CO(g)+1/2O2(g)(3)(2)(1)盖斯定律盖斯定律:1840年年rHm,1 rHm,2+rHm,3使用盖斯定律要注
10、意：使用盖斯定律要注意：1 1、盖斯定律只适用于等温等压过程，各步反应的温、盖斯定律只适用于等温等压过程，各步反应的温度应相同；度应相同；2 2、热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因完成反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学反应方程式。热化学反应方程式。3 3、各步反应均不做非体积功。、各步反应均不做非体积功。4 4、各个涉及的同一物质应具有相同的聚集状态。、各个涉及的同一物质应具有相
11、同的聚集状态。5 5、化学反应的反应热、化学反应的反应热(H)只与反应体系的始态或只与反应体系的始态或终态有关终态有关,而与反应途径无关。而与反应途径无关。盖斯定律的本质：盖斯定律的本质：方程式按一定系数比加和时其反应热也方程式按一定系数比加和时其反应热也按该系数比加和。按该系数比加和。盖斯定律的意义：盖斯定律的意义：有些反应的反应热通过实验测定有困难，有些反应的反应热通过实验测定有困难，可以用盖斯定律间接计算出来。可以用盖斯定律间接计算出来。12试求在相同温度下，反应试求在相同温度下，反应（4）Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe（s）+3CO2（g）的化学反应热的化学反应热 (4)(4)
12、？盖斯定律的练习盖斯定律的练习mrHmrHmrHmrHmrH例例1.2 已知下列反应在已知下列反应在600，100 kPa时的时的 为为（1 1）3Fe2O3（s）+CO（g）=2Fe3O4（s）+CO2（g）（2）Fe3O4（s）+CO（g）=3FeO（s）+CO2（g）(2)=22.57kJmol-1(3)=-13.37kJmol-1(1)=-6.27kJmol-1（3）FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）131.3 化学反应的热效应化学反应的热效应标准态标准态:在温度在温度T 和压力和压力p(100 kPa)下下该物质的该物质的 状态。状态。n 纯理想气体的标准态：该气体处
13、于标准压力纯理想气体的标准态：该气体处于标准压力p下的状态。下的状态。1.3.3 热力学标准态热力学标准态n 纯固体和液体：压力为纯固体和液体：压力为p的状态。的状态。（1）由于温度没有给定，因此每一个温度都存在一个标准态。由于温度没有给定，因此每一个温度都存在一个标准态。n 溶液中的溶质标准态：浓度为溶液中的溶质标准态：浓度为1 molL-1的状态。的状态。n 混合理想气体中任一组分的标准态：该气体组分得分压混合理想气体中任一组分的标准态：该气体组分得分压 力为力为p的状态的状态。（2）本书所用的数据如不加以说明，一般都是本书所用的数据如不加以说明，一般都是T298K时的时的 数据，此时温度
14、就不标明了。数据，此时温度就不标明了。141.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 标准摩尔生成焓（简称标准生成焓）：在标态下，由最稳定标准摩尔生成焓（简称标准生成焓）：在标态下，由最稳定单质（这里人为地规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为单质（这里人为地规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为0）生成）生成单位物质的量（单位物质的量（1mol物质）的纯物质时反应的焓变。以符号物质）的纯物质时反应的焓变。以符号 表示，常用单位是表示，常用单位是kJmol-1。例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)反应焓变反应焓变:rHm(298.15 K)=-285.8 kJmol-1 1.3.4 单质和
15、化合物的标准摩尔生成焓单质和化合物的标准摩尔生成焓mfHH2O的标准生成焓的标准生成焓:fHm(298.15 K)=-285.8 kJmol-1 *水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓:规定水中规定水中H+离子标准生成焓为零离子标准生成焓为零,并并 规定浓度为规定浓度为1 molL-1的水合离子为标准态，据此的水合离子为标准态，据此,可获得该水可获得该水合离子的标准生成焓合离子的标准生成焓151.3.5 化学反应标准焓变的计算化学反应标准焓变的计算物反应m,f生成物m,fmrHHH假设化学反应假设化学反应:AB+CD AC+BD (1)AB+CD A+B+C+D AC+BD (2)(3)B
16、Dm,fACm,fm,3rHHH根据盖斯定律根据盖斯定律,可得可得:因而因而,可得可得:根据标准生成焓的概念根据标准生成焓的概念,可得可得:m,3rm,2rm,1rHHHCDm,fABm,fm,2rHHHCDm,fABm,fBDm,fACm,f1,mr-HHHHH即即:161.3 化学反应的热效应化学反应的热效应1.3.5 化学反应标准焓变的计算化学反应标准焓变的计算任一化学反应任一化学反应:aA+fF gG+dD 可得可得:Fm,fAm,fDm,fGm,rmrHfHaHdHgHBBm,fBHB 式中式中 为相应的化学计量数，对反应物取负值，为相应的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值对产
17、物取正值。171.3 化学反应的热效应化学反应的热效应1.3.5 化学反应标准焓变的计算化学反应标准焓变的计算例例1.3 1.3 试计算反应试计算反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)的标准焓变。查表可得的标准焓变。查表可得:(Fe2O3)=-824.2 kJmol-1 (Al2O3)=-1675.7 kJmol-1 mfHmfH181.3 化学反应的热效应化学反应的热效应1.3.5 化学反应标准焓变的计算化学反应标准焓变的计算在计算化学反应热时，应注意以下几点在计算化学反应热时，应注意以下几点：(1)必须注明参与反应物质所处的状态：必须注明参与反应物质所处的状态：
18、g(气态气态)，l(液态液态)，s固态固态)，aq(水溶液水溶液)。对于同质异晶物质还必须注明晶型。对于同质异晶物质还必须注明晶型(如对于碳来说，是石墨、金刚石还是球碳等如对于碳来说，是石墨、金刚石还是球碳等)。(4)化学反应的化学反应的H一般随温度一般随温度(T)而变化，但变化不大。因此而变化，但变化不大。因此在温度变化不是很大计算精度要求不高的情况下，可以不在温度变化不是很大计算精度要求不高的情况下，可以不考虑温度对考虑温度对H的影响。后面如不加特殊说明，都按此处的影响。后面如不加特殊说明，都按此处理。为了简化书写，对于与温度有关的热力学量理。为了简化书写，对于与温度有关的热力学量(如如H
19、及后及后面要提到的熵面要提到的熵S等等)，如不标明温度，均指温度为，如不标明温度，均指温度为298K。(2)由于焓由于焓(H)与物质的量成正比，所以必须依据配平的化学与物质的量成正比，所以必须依据配平的化学方程式来计算方程式来计算H。(3)正反应的正反应的H与逆反应的与逆反应的H数值相等而符号相反数值相等而符号相反。19对于化学反应对于化学反应0=,0=,若任一物质若任一物质B B的物质的量的物质的量初始状态时为初始状态时为n nB0B0，某一状态时为，某一状态时为n nB B，则反应进度的，则反应进度的定义为定义为 对于任意一个化学反应对于任意一个化学反应 aA+fF=gG+dD (a、f、
20、g、d为化学计量数为化学计量数),也可用通式表示也可用通式表示:0=按此通式，肼按此通式，肼(N2H4)的燃烧反应的燃烧反应：1.3.6 反应进度反应进度 BBBBBBBBBBB0nnnBBdnd0=3N2(g)+4H2O(g)-2N2H4(l)-N2O4(g)2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)1.3 化学反应的热效应化学反应的热效应203.1 化学反应速率的表示化学反应速率的表示 1.反应进度反应进度 对反应进度的几点说明：对反应进度的几点说明：(1)对于指定的化学计量方程式，对于指定的化学计量方程式，nB 为定值，为定值，随随B物质物质 量量的变化而变化，故的变
21、化而变化，故可度量反应进行的程度。可度量反应进行的程度。,DDGGFFAAnnnnDDGGFFAAdndndndnd(4)对于指定的化学计量方程式，当对于指定的化学计量方程式，当 nB 的数值等于的数值等于 nB 时时,则则=1mol。它表示各物质按反应方程式进行了完全反。它表示各物质按反应方程式进行了完全反应，也就是前面提到的应，也就是前面提到的 1mol 反应。反应。(2)由于由于 nB 的量纲为的量纲为 1，nB 的单位为的单位为 mol，所以，所以的单位的单位也是也是 mol。(3)对于反应进度定义式表示的化学反应对于反应进度定义式表示的化学反应 aA+fF=gG+dD,可以写成可以写
22、成21对于对于1 mol反应的理解反应的理解例例1.对于反应：对于反应：N2+3H2=2NH3,=1 mol 意味着意味着 1mol N2 与与 3mol H2完全反应生成完全反应生成 2mol NH3。3.1 化学反应速率的表示化学反应速率的表示 1.反应进度反应进度 例例2.对于反应对于反应 1/2N2+3/2H2=NH3，1mol 意味着意味着 1/2mol N2 与与3/2mol H2完全反应生成完全反应生成1mol NH3。所以，使用反应进度概念时一定要指明相应的化学计量方式，所以，使用反应进度概念时一定要指明相应的化学计量方式，否则就是不明确的。有了热力学第一定律，也掌握了化学反否则就是不明确的。有了热力学第一定律，也掌握了化学反应热的计算，就可以进一步讨论化学反应的方向了。应热的计算，就可以进一步讨论化学反应的方向了。
