1、第二章 对称性与群论基础内容提要与学习指南内容提要与学习指南 掌握对称操作与对称元素的概念掌握对称操作与对称元素的概念 能判断常见无机分子（离子）所属点群能判断常见无机分子（离子）所属点群 了解特征标表的结构、意义和应用了解特征标表的结构、意义和应用 掌握可约表示的构建和约化方法掌握可约表示的构建和约化方法 掌握如何运用对称性知识来判别分子的掌握如何运用对称性知识来判别分子的偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建及杂化轨道的构建分子所属点群分子所属点群对称元素的具体化对称元素的具体化特征标表的结构、意义特征标表的结构、意义可约表示的构建可约表示的构
2、建特征标表的特征标表的应用应用路线图路线图(1)恒等恒等E对称操作和对称元素对称操作和对称元素(2)对称中心对称中心(反映中心反映中心)i(3)n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)Cn(4)对称面对称面(镜面镜面)h h V V d d(5)n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn(6)(6)旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)C vD hDnDnhDndCnCnvCnhC1CsCiK h分子属于何种点群分子属于何种点群Mn(CO)5I一支粉笔一支粉笔CoCl42-Ni(CN)42-C6H12ICl2-cis-Pt(NH3)2Cl2trans-Pt(NH3)2Cl2在
3、T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。1 1有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。水分子有1 C2、2 v化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：1 1H2O 分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子轨道组成的计算。4 1 -2化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：旋转反演和旋转反映是互相包含的。由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:E C2 xz yz水分子有1 C2、2 v4 对称性在无机化学中的应用与主轴垂直的对称面用h表示；x2+y2
4、+z2 s若干固定元素的集合 G A,B,C,D,trans-Pt(NH3)2Cl24 对称性在无机化学中的应用SNSNSNSNFFFFp53p53p54p54p54p54Cr(en)33+Co(gly)3Mn2(CO)10D D3 3C C3 3D D4d4dB(OH)32.3 特征标表特征标表 群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科 用用“特征标表特征标表”表示群。表示群。为了说明操作改变符号，可将为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标置于直角坐标系，函数改变符号是指系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变，不改变符号是指
5、符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。在 T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。(x,y),(Rx,Ry)由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:五 化学反应中的轨道对称性与主轴垂直的对称面用h表示；(3)n重对称轴(旋转轴)Cna1+b1+b21例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。x2+y2+z2 s于主轴Cn的对称面h，它被n个C2作用，则产生(2)对称中心(反映中心)iReduction Formula约化公式:4=A1+T2了解特征标表的结构、意义和应用1 对称性、对称操作和对称元素H2O 键(电负性
6、)孤电子对通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z2.3 特征标表特征标表xyzxyzxyzzxy类似地，将类似地，将px、py、pz 进行操作进行操作将将d轨道轨道 进行操作进行操作E E C C2 2 xzxz yzyzC2V E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征标表特征标表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 pz B
7、2 1 1 1 1 py2.3 特征标表特征标表群群对称元素对称元素类类基函数基函数a a1111 a a1212 a a1313a a2121 a a2222 a a2323a a3131 a a3232 a a3333群的表示群的表示对称操作对称操作特征标特征标 C2vEC2 v v1111z11-1-1Rzxy1-11-1x,Ryxz1-1-11y,RxyzA1A2B1B2222;zyxMullikensymbol1D A,B2D E3D T1)(nCAB1)(nC下标下标1,2:C2 or v下标下标g,u:i 基函数基函数:坐标坐标:x,y,z旋转旋转:Rx轨道：轨道：px,py,p
8、zAll the squares,binary productsd orbitals维数和对称性维数和对称性 维数和特征维数和特征标标 记号记号 维数维数 1 2 3 A或或B E T Cn 1-1 A B i 1-1 g u C2(Cn)或或 v 1-1 下标下标1 1下标下标2 2v 1-1 上标上标上标上标 2.3 特征标表特征标表px,py degenerate orbitals简并轨道简并轨道Bracketed together!CoClBrNH3NH3NH3NH3px,py:NOT degenerate orbitalsNOT bracketed together!C=CClClH
9、H2.3 特征标表特征标表C3vE2C33 vA1111A211-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)222;zyx),(),(22yzxzxyyxIrreducible representation不不可约表示可约表示the sum of the squares of the dimensions of the irreducible representation of a groupis equal to the order of the group:h=li2hli64112阶阶Much of the group theory to solve real problems(inc
10、luding molecular vibration)involves generating a reducible representation and then reducing it to its constituent irreducible representation.Reduction Formula约化公式约化公式:Number of times an irreducible representation occurs in the reducible representation=NhIssoverallclaR12.3 特征标表特征标表C3vE2C33 vA1111A211
11、-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)222;zyx),(),(22yzxzxyyx4 1 -2EA 22130)2(2)1(112461#23)1()2(21111461#031)2(21111461#21EofAofAof2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用一一 分子的对称性与偶极矩判定分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩分子的偶极矩衡量分子极衡量分子极性的大小性的大小分子中所有分子中所有键键偶极矩的偶极矩的矢矢量和量和。水分子的偶极矩主要由两部分水分子的偶极矩主要由两部分所确定：所确定：H2O 键键(电负性电负性)孤电子对孤电子对键偶极矩键偶极矩 键键：由键的
12、极性所确定由键的极性所确定成键原子的电负性成键原子的电负性电负性差越大，偶极矩也越大电负性差越大，偶极矩也越大方向由电负性小的原子到电负性大的原子。方向由电负性小的原子到电负性大的原子。键键(电负性电负性)：O H 3.5 2.1 孤电子对产生的偶极矩孤电子对产生的偶极矩孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对：:O H分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性对称性分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 如果分子具有对称中心如果分子具有对称中心如果分子的对称元素能相交于一点如果分子的对称元素能相交
13、于一点F分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶 极矩。极矩。2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用4 对称性在无机化学中的应用4 对称性在无机化学中的应用旋转反演和旋转反映是互相包含的。具有旋光性 没有旋光性这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。Cn 仅有一根n重旋转轴 H2O2,PPh3具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。水分子有1 C2、2 va1+b1+b2H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；恒等元素 EA=AE=A g o 无节面Oh 正八面体分子或离子，3C
14、4、4C3、6C2、6d、3h、i SF64 对称性在无机化学中的应用px,py:NOT degenerate orbitals若干固定元素的集合 G A,B,C,D,C1 最低对称性 SiFClBrICnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面h得到Cnh点群。五 化学反应中的轨道对称性(1)电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，对于 I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II键增强，断裂困难；FCO2(Dh),还有还有C2h、Oh等点群的分子等点群的分子(具有具有i)，一一 定不存在偶极矩。定不存在偶极矩。FTd点群点群,(对称元素交于一点对称
15、元素交于一点)，因而也没有偶极矩，因而也没有偶极矩F具有其他对称性的分子可能就有偶极矩具有其他对称性的分子可能就有偶极矩F只有一个只有一个Cn(n 1),或者一个或者一个,或者它们不相交或者它们不相交2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用一一 分子的对称性与偶极矩判定分子的对称性与偶极矩判定CnvCnhDnhDnDnd二二 分子的对称性与旋光性判定分子的对称性与旋光性判定 旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。些物质后，其振动面要发生旋转的性质。不具有任何次映轴或反轴（不具有任何次映轴或反轴（S
16、n）的分子才有可能有旋）的分子才有可能有旋光性光性如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。有旋光性。(a)顺式Co(en)2Cl2+(b)反式Co(en)2Cl2+具有旋光性 没有旋光性 原子轨道或分子轨道原子轨道或分子轨道 对称性对称性 节面数节面数 节面方位节面方位 s g o 无节面无节面 p u 1 节面通过成键原子节面通过成键原子 d g 2 节面通过成键原子节面通过成键原子 f u 3 节面通过成键原子节面通过成键原子 g o 无节面无节面 *u 1 节面位于成键原子之间节面位于成键原子之间 u 1 节面通过成键原子节面
17、通过成键原子 *g 2 一个节面通过成键原子，一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间另一个位于成键原子之间 g 2 节面通过成键原子节面通过成键原子 2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用xyV1V2V4V3Td E 8C3 3C2 6S4 6 d4 4 1 0 0 2C3 C2 4=A1+T2x2+y2+z2 sx,y,z px,py,pzxy,xz,yz dxy,dxz,dyzsp3+sd3z2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用TdE 8C33C26S46dA1A2ET1T2 1123311 100112 1 11 101 11 10 11(Rx
18、,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(z2,x2 y2)(xy,xz,yz)TdE 8C33C26S46dA1A2ET1T2 1123311 100112 1 11 101 11 10 11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(z2,x2 y2)(xy,xz,yz)2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用 用一个合适的基得出点群的一个可约表示；用一个合适的基得出点群的一个可约表示；约化这个可约表示成为构成它自己的不可约约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；表示；解释各个不可约表示所对应的图像，找出问解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。题的
19、答案。H H2 2O O 分子的分子轨道组成，分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子用特征标表可以简化分子轨道组成的计算。轨道组成的计算。不可约表示分类（对称性不可约表示分类（对称性分类）：分类）：中心氧中心氧O O原子轨道原子轨道2s2s、2p2pz z属属A A1 1（全对称），（全对称），2p2px x属属B B1 1，2p2py y属属B B2 2。附图附图2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用C2v E C2 xzxz yzyz 基基 A A1 1 1 1 1 1 z,x2,y2,z2 A A2 2 1 1 1 1 Rz xy B B1 1 1 1 1 1 x,
20、Ry,xz B B2 2 1 1 1 1 y,Rx,yz 另外，另外，H原子原子不在不在C2轴上，两轴上，两个个H原子轨道原子轨道1Sa 和和1Sb，需要在，需要在C2v点群的对称环点群的对称环境中，进行线性境中，进行线性组合成对称性匹组合成对称性匹配原子轨道。配原子轨道。2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用H2yzxz0202C2EC2v则 A1B1H2C2v E C2 xzxz yzyz 基基 A A1 1 1 1 1 1 z,x2,y2,z2 A A2 2 1 1 1 1 Rz xy B B1 1 1 1 1 1 x,Ry,xz B B2 2 1 1 1 1 y,Rx
21、,yz BF3分子有1C3、3C2Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面d，必然产生n个不同的d，这就是Dnd点群。nC2 Cn二 分子的对称性与旋光性判定n重旋转反映轴，称作映轴。T,Th,Td,O,Oh多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。(z2,x2-y2)(5)n重旋转反映轴(非真旋转轴)Sn(5)n重旋转反映轴(非真旋转轴)SnCv 无对称中心的线性分子 CO，HCNpx,py:NOT degenerate orbitalsReduction Formula约化公式:C1 最低对称性 SiFClBrIH2O 键(电负性)孤电子对具有其
22、他对称性的分子可能就有偶极矩1 1分子中所有键偶极矩的矢量和。不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性py py py py py 以以C 2v 群的对称操作作用于群的对称操作作用于1Sa（或（或1Sb），），操作的结果分别乘以该不可约表示操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：的各个操作的特征标，求和即得：baayzaxzaaSSSSSCSEA12121111111121baSSA11211归一化：2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直对称性不同的相互作用是禁阻的反应。不具有任何
23、次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性0 0 -1不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性(5)n重旋转反映轴(非真旋转轴)Sn4 对称性在无机化学中的应用以C 2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：二 分子的对称性与旋光性判定px,py degenerate orbitalsA1 1 1 1 1 pz4 对称性在无机化学中的应用则 A1B1通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。二个通过分子的主轴的垂直对称面 v：4 对称性在无机化学中的应用中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2p
24、x属B1，2py属B2。与主轴垂直的对称面用h表示；用一个合适的基得出点群的一个可约表示；4 对称性在无机化学中的应用ayzaxzbaSSSCSEB1111111121abbaSSSS1111baSS22baSS11212.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用C2v E C2 xz yzB1 1 1 1 1 11102021aaanpsHAz 11021bbxpHB npby202非键a1：b1：b2：2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用中心氧中心氧O O原子轨道原子轨道2s2s、2p2pz z属属A A1 1（全对称），（全对称），2p2px x属属B B
25、1 1，2p2py y属属B B2 2。2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用sa1 1pa1+b1+b2a1b1a1na1*b2b1*sa1 1pa1+b1+b2sa1 1pa1+b1+b2sa1+b1 化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是 对称性允许的反应；对称性允许的反应；对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，电子流向是由一对于一个双分子的反应，在反应时，电子流向
26、是由一 个分子的个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO H2与与I2的反应的反应在在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；II键和键和HH 键同时断裂，键同时断裂，HI键伴随着生成。键伴随着生成。2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用显然显然,这些轨道，对称性不同，净重叠为这些轨道，对称性不同，净重叠为0 0，反应是禁阻的，反应是禁阻的;H2分子的最高分子的最高占据分子轨道即
27、占据分子轨道即s与与I2分子的最低未分子的最低未占据分子轨道即占据分子轨道即z*相互作用相互作用:如果如果H H2 2与与I I2 2进行侧向碰撞进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：有两种相互作用方式：BF3分子有1C3、3C24=A1+T2通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。T,Th,Td,O,Ohx x x x x4 对称性在无机化学中的应用已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。pz pz pz pz pz具有相似对称性
28、的相互作用有利于反应的发生，即是0 0 1(z2,x2-y2)如果分子具有对称中心1 1化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面d，必然产生n个不同的d，这就是Dnd点群。以C 2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：分子中所有键偶极矩的矢量和。(2)对称中心(反映中心)i解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的能量看，电
29、子的流动是无法实现的。因为：。因为：(1)电子从电子从I2分子的反键分子轨道流向分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分分子的反键分子轨道，对于子轨道，对于 I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，增加，II键增强，断裂困难；键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的电子从电负性高的I流向电负性低的流向电负性低的H是不合理的。是不合理的。由由I2分子的最高占据分子的最高占据分子轨道分子轨道*(p)与与H2分子分子的最低未占据分子轨道的最低未占据分子轨道 s*相互作用相互作用:2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用这两种相互作用方式都是不可能的，说
30、明这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与与I2的作的作用是双分子反应难以成立用是双分子反应难以成立。现在研究表明，现在研究表明，H H2 2与与I I2 2的反应是一个叁分子自由基的反应是一个叁分子自由基反应反应，I I2 2分子先离解为分子先离解为I I原子，原子，I I原子再作为自由基同原子再作为自由基同H H2 2分子反应。分子反应。2.4 对称性在无机化学中的应对称性在无机化学中的应用用C1对称中心C i分子属于何种点群分子属于何种点群对称面 （C s ）对称轴C nH H分子属于何种点群分子属于何种点群 Cnh点群：在点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加点群所含对称要素的基础上
31、加一个垂直于一个垂直于Cn轴的对称面轴的对称面h得到得到Cnh点群。它点群。它的阶次是的阶次是2n。附图分子属于何种点群分子属于何种点群Cnv点群：点群：在在Cn 点群的基础上，加点群的基础上，加上通过上通过n次轴的次轴的v，就会，就会产生产生n个个v，这就是，这就是Cnv点群。其阶次是点群。其阶次是2n。附图分子属于何种点群分子属于何种点群 Dn 点群：点群：在在Cn 点群的基础上，点群的基础上，加一个垂直于主轴加一个垂直于主轴Cn 的的C2，就会产生，就会产生n个个垂直于主轴的垂直于主轴的C2，这，这就是就是Dn点群。它的阶点群。它的阶次是次是2n。附图分子属于何种点群分子属于何种点群 D
32、nh点群：在点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂点群的基础上，再加一个垂直直 于主轴于主轴Cn的对称面的对称面h，它被，它被n个个C2作用，则作用，则产生产生 n个通过个通过C2和和Cn的的v，这就是，这就是Dnh点群。它点群。它的阶次的阶次 是是4n。附图分子属于何种点群分子属于何种点群 Dnd点群：点群：Dn点群的基础上，点群的基础上，加一通过主轴加一通过主轴Cn而而又平分两个副轴又平分两个副轴C2夹角的镜面夹角的镜面d，必，必然产生然产生n个不同的个不同的d，这就是这就是Dnd点群。它点群。它的阶次是的阶次是4n。附图分子属于何种点群分子属于何种点群分子属于何种点群分子属于何种点群a1+
33、b1+b2二 分子的对称性与旋光性判定11 对称性、对称操作和对称元素个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO1 1a1+b1+b2Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH30 0 11 1 1 14 对称性在无机化学中的应用孤电子对：:O H如果分子具有对称中心若干固定元素的集合 G A,B,C,D,1 对称性、对称操作和对称元素在 T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。1 对称性、对称操作和对称元素Number of times an irreducible representation occurs in the reducible representation
34、=孤电子对产生的偶极矩孤电子对BF3分子有1C3、3C2面数面的边数棱数顶角数点群正多面体名称4364Td正四面体83128Oh正八面体64126Oh正方体1253020Ih正五角十二面体2033012Ih正三角二十面体分子属于何种点群分子属于何种点群：正四面体的对称要素有：正四面体的对称要素有4C3,3C2,3S4,6d，属于，属于Td点群，阶次是点群，阶次是24。只有只有 C3,3 C2的点群为的点群为T点群，阶次是点群，阶次是12。在。在 T点群的基础上加上对称中心点群的基础上加上对称中心i，变成，变成Th点群，点群，阶次为阶次为24。分子属于何种点群分子属于何种点群 正八面体具有正八面
35、体具有3C,4C,6C,3,6，i,属属于于O 点群，阶次为点群，阶次为48。只含只含3C4,4C3,6C2的点群为的点群为O点群，阶次点群，阶次为为24。属于。属于O点群的分子很少。点群的分子很少。分子属于何种点群分子属于何种点群 正五角十正五角十二面体和正三二面体和正三角二十面体，角二十面体，分别是分别是60阶群阶群和和120阶群。阶群。分子属于何种点群分子属于何种点群直线形分子的键轴是直线形分子的键轴是 次旋转轴和无穷个包次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群含键轴的反映面的点群:C v（异核双原子，（异核双原子，NO,CO，HF等）等）D h （同核双原子，有对称中心，（同核双原子，有
36、对称中心，H2,O2，CO2等）等）分子属于何种点群分子属于何种点群作业作业 2-1，2，7，9，13 思考题思考题分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩分别构成分别构成SO42 、MnO4 的杂化轨道的杂化轨道 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种的分子取向，那么这种变换变换就是一种就是一种“对称操作对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的借以实现对称操作的该分子上的点点、线线或或面面被称为被称为“对称元素对称元素”。2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没如
37、果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对对称性称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。对称操作。公元前2700年花瓶图案双侧对称性双侧对称性双侧对称性双侧对称性双侧对称性双侧对称性旋转对称性与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;封闭性 AG，BG，则 ABGtrans-Pt(NH3)2Cl2分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性(6)旋转反演(反轴)In(非独立)1 对称性、对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)iRed
38、uction Formula约化公式:平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性(2)对称中心(反映中心)iCn 仅有一根n重旋转轴 H2O2,PPh3在Cn 点群的基础上，加上通过n次轴的v，就会产生n个v，这就是Cnv点群。2-1，2，7，9，13特征标表中不可约表示记号：用一个合适的基得出点群的一个可约表示；则 A1B1(4)对称面(镜面)旋转对称性螺旋对称性螺旋对称性(1)恒等恒等E对分子不作任何动作构成恒等操作。对分子不作任何动作构成恒等操作。对分子不作任何动作对分子不作任何动作一切分子都具有这个对称元素。一切分子都具有这个对称元素。
39、群论计算中要涉及它，所以必须包括。群论计算中要涉及它，所以必须包括。0 0 0 1 0 0 0 12.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 附图 C60结构图(2)对称中心对称中心(反映中心反映中心)i分子中心分子中心相等距离相等距离相同的原子相同的原子 平面正方形的平面正方形的PtCl42 四面体四面体SiF4不不 具有对称中心具有对称中心 具对称中心具对称中心 1 0 00 1 00 0 12.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素一根轴一根轴分子旋转分子旋转 2/n的角度的角度分子的较高重旋
40、转轴通常取作分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴轴。例如例如,平面形的平面形的BF3分子具有一根分子具有一根三重轴三重轴C3和三根二重轴和三根二重轴C2。(3)n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)CnBF3分子有分子有1C3、3C2 1 0 00 1 00 0 1C2 2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素1 1 1 1nC2 Cnn重旋转反映轴，称作映轴。水分子有1 C2、2 vT,Th,Td,O,Oh,Ih,Kh分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属B1，2py属B2。(5)n重旋转反映轴(非真旋转轴)Sn
41、二个通过分子的主轴的垂直对称面 v：1 1p u 1 节面通过成键原子s g o 无节面0 0 -1(2)对称中心(反映中心)i个分子的HOMO流向另一个分子的LUMOCnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面h得到Cnh点群。约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；BF3分子有1C3、3C2有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。掌握对称操作与对称元素的概念y y y y y(4)对称面对称面(镜面镜面)一个平面一个平面反映反映与分子主轴垂直的对称面称与分子主轴垂直的对称面称为为水平对称面水平对称面，记作，记作 h;通过分子主轴的对称面称为通过分子主轴的
42、对称面称为垂直对称面垂直对称面,记作记作 v。水分子有1 C2、2 v水分子水分子二个通过分子的主轴的垂直对称面二个通过分子的主轴的垂直对称面 v：三个原子所在的平面三个原子所在的平面垂直于这个平面且平分垂直于这个平面且平分HOH角的平面角的平面2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 1 0 0 0 1 0 0 0 1 与主轴垂直的对称面用与主轴垂直的对称面用 h表示；通过主轴的表示；通过主轴的对称面用对称面用 v表示；通过主轴且平分副轴夹角的对表示；通过主轴且平分副轴夹角的对称面用称面用 d表示。表示。2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 v v
43、 v vzxyC2C2C2C4 d dC2 h h d d(5)n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn一根轴一根轴旋转旋转2/n角度角度后对垂直于这根轴后对垂直于这根轴的一平面进行反映的一平面进行反映CH4有三根与平分有三根与平分HCH角的角的三根三根C2轴相重合的轴相重合的S4轴。轴。n n重旋转反映轴重旋转反映轴，称作称作映轴映轴。2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素交错构型的乙烷分子交错构型的乙烷分子一根与一根与C3轴重合的轴重合的S6轴轴2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素(5)n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋
44、转轴)Sn 旋转反演旋转反演是是绕轴旋转绕轴旋转2/n并通并通过中心进行反演。过中心进行反演。旋转反演和旋转旋转反演和旋转反映是互相包含反映是互相包含的。的。(6)(6)旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)2.1 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素2.点对称操作群点对称操作群 群的定义群的定义若干固定元素的集合若干固定元素的集合 G A,B,C,D,规定的某种代数运算（乘法）规定的某种代数运算（乘法）群的性质群的性质封闭性封闭性 AG，BG，则 ABG 结合律结合律（AB）C=A（BC）恒等恒等元素元素 EA=AE=A逆元素逆元素点点群群EAAAA11点群点群 在
45、一个分子上所进行的对称操作的完全在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个组合构成一个“对称群对称群”或或“点群点群”。分子可以按分子可以按“对称群对称群”或或“点群点群”加以加以分类。分类。点群具有一定的符号点群具有一定的符号:如如C C2 2、C C2v2v、D D3h3h、O Oh h、T Td d等。等。H H2 2O O分子就属于分子就属于C C2v2v点群点群 2.点对称操作群点对称操作群一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群点群 对对 称称 元元 素素(未包括恒等元素未包括恒等元素)举例举例Cs 仅有一个对称面仅有一个对称面 ONCl,HOClC1 最低对称性最低对称性
46、 SiFClBrICn 仅有一根仅有一根n重旋转轴重旋转轴 H2O2,PPh3Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH3Cnh n重旋转轴和一个水平镜面重旋转轴和一个水平镜面 反反N2F2Cv 无对称中心的线性分子无对称中心的线性分子 CO，HCNDn n重旋转轴和垂直该轴的重旋转轴和垂直该轴的n根根C2轴轴 Cr(C2O4)3Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42Dh 有对称中心的线性分子有对称中心的线性分子 H2,Cl2Dnd Dn的对称元素、加一套平分每一的对称元素、加一套平分每一C2轴的垂直镜面轴的垂直
47、镜面 (C5H5)2Fe,交错交错C2H6Sn 有唯一对称元素有唯一对称元素(Sn映轴映轴)S4N4F4Td 正四面体分子或离子，正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和和6 d CH4,ClO4Oh 正八面体分子或离子，正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6 d、3 h、i SF6Ih 正二十面体，正二十面体，6C5、10C3、15C2及及15 B12H122SNSNSNSNFFFF分子分子直线型直线型?是是否否i?是是Dhh i否否Cvv两个或多个两个或多个Cn(n3)?T,Th,Td,O,Oh,Ih,Kh是是否否Cn?否否?Ci,C1Cs是是是是否否分子属于何种点群分子属于何
48、种点群Cn?是是取最高阶取最高阶Cn是是Dnhnh 否否nd?nC2 Cn是是h?是是Dnd否否Dn n否否h?否否nv?Cnhnh是是Cnvnv是是S2n?是是S2nCn否否分子属于何种点群分子属于何种点群一个平面三角形分子，存在一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在一个对称元素，即分子所在的平面的平面(无主轴无主轴,有一个对称有一个对称面面)，属于，属于C Cs s点群。点群。BFClBr这个分子除恒等元素这个分子除恒等元素E E之外，既无旋转轴之外，既无旋转轴,也也无对称面，也没有对无对称面，也没有对称中心，属于称中心，属于C C1 1点群。点群。SiFClBrI分子分子Cn?
49、直线型直线型?否否两个或多个两个或多个Cn(n3)?否否?i?否否否否否否Cs sC1是是分子属于何种点群分子属于何种点群反反N2O22 离 子 有 平 面离 子 有 平 面形的结构形的结构,有有一根对称轴一根对称轴(垂 直 于 离 子垂 直 于 离 子平面的平面的C2),没没有映轴有映轴,没有没有垂 直 于 对 称垂 直 于 对 称轴的轴的C2轴，轴，但 有 一 个 水但 有 一 个 水平 面，因 此平 面，因 此属于属于C2h点群点群。分子分子h?Cn?直线型直线型?取最高阶取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否否两个或多个两个或多个Cn(n3)?否否nC2 Cn 是Cnhnv?是是Cnvh?Cn?直线型直线型?取最高阶取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否否两个或多个两个或多个Cn(n3)?否否nC2 Cn 是Cnhnv?是是CnvNH3 一个角锥形分子，具有一根三重旋转一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的轴，但没有垂直于该轴的C2 轴，没有水平轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于它属于C3v点群。点群。CH4 正四正四面体分子面体分子,有四根有四根C3,没有没有C4轴轴,有旋转反有旋转反映轴映轴,没有没有对称中心对称中心,故属于故属于Td点群。点群。分子属于何种点群分子属于何种点群
