1、有机化学有机化学Organic Chemistry第十章第十章 羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物、取代酸取代酸10.1 羧酸羧酸10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物10.3 取代酸取代酸10.1 羧酸羧酸10.1.1.羧酸的命名羧酸的命名 10.1.2.羧酸的结构羧酸的结构 10.1.3.羧酸的物理性质羧酸的物理性质 10.1.4.羧酸的化学性质羧酸的化学性质 10.1.5 几个重要羧酸几个重要羧酸 HCOOH CH3COOH蚁酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 苹苹果果酸酸 柠柠檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OH
2、COOHH2C COOH1.俗名俗名10.1.1.羧酸的命名羧酸的命名2.系统命名法系统命名法选取含羧基的最长碳链选取含羧基的最长碳链主链主链从靠近羧基的一端开始编号从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 CH3CHCH2CH3COOH 4 3 2 1 3-甲基丁酸甲基丁酸（-甲基丁酸）甲基丁酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）CCH3CH3CH=CHCOOHCOOHCOOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 反反-1,3-环己二环己二甲甲酸酸CH2COOH-萘萘乙酸乙酸OHCOOH邻羟基苯甲酸邻
3、羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）COOHCOOH对苯二甲酸对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳碳COOH11139十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字 羰基和羟基通过p,p-,p-共轭共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。由于p,-共轭共轭键长平均化；键长平均化；羰基的正羰基的正电性降低，亲核加成变得困难；电性降低，亲核加成变得困难；羟基羟基 H 的酸性增加。的酸性增加。共轭：p-p
4、-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO OC=O键增长：键增长：120 123 pm C-O键缩短：键缩短：143 136 pm10.1.2.羧酸的结构羧酸的结构10.1.3.羧羧 酸的物理性质酸的物理性质 羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。甲酸甲酸 乙醇乙醇 沸点：沸点：100.5 78.5。羧酸能与水形成氢键，故低羧酸能与水形成氢键，故低级一元酸可级一元酸可与水互溶，但随与水互溶，但随M，在水中的溶解度在水中的溶解度
5、。10.1.4.羧羧 酸的化学性质酸的化学性质RCC=OOHHH羟基被取代脱羧反应-H卤代（酰氧键断裂）（酰氧键断裂）还原反应还原反应酸 性（氧氢键断裂）（氧氢键断裂）1 羧酸的酸性羧酸的酸性2 羟基被取代羟基被取代(羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成)3 脱羧反应脱羧反应 4-氢原子的反应氢原子的反应 5 还原反应还原反应10.1.4.羧羧 酸的化学性质酸的化学性质1.羧酸的酸性羧酸的酸性 应用：羧酸的鉴别与分离提纯。应用：羧酸的鉴别与分离提纯。（1）羧基的酸性）羧基的酸性 pKa酸性大小：酸性大小：电子效应的影响：电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减弱吸电子取代基使酸
6、性增大，给电子取代基使酸性减弱.（2 2）烃基结构对羧酸酸性的影响）烃基结构对羧酸酸性的影响HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH pKa3.77 4.76 4.883.77 4.76 4.88 pKa pKa pKa取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导
7、很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）R C=OLOHR C=O(L=XOCORORNH2、)2.2.羧酸衍生物的生成（羧基中的羟基被取代）羧酸衍生物的生成（羧基中的羟基被取代）（1）酰卤的生成酰卤的生成R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3PO3POCl3SO2 +HCl （2）酸酐的生成酸酐的生成R C=OOH=O+C ROH OP2O5R C=OC=OR+H2O简单酸酐 （3）酯的生成酯的生成RC=OOHO+RC=OR+H2OHORH+（4）酰胺的生成酰胺的生成CH2COOHCH2COOH300CH2CCH2COOO+H2O二
8、元酸酐二元酸酐RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2+H2O+CH3COOHNH2OHOH-H2OCH3CONH对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）（扑热息痛）3 脱羧反应脱羧反应(失去失去CO2).Cl3CCOOHCHCl3 +CO2C=OCH2COOHC=OCH3 +CO2O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+CO2二元酸脱羧二元酸脱羧HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2丙二酸（脱羧）HCOOH+CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO+H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+H2OH2CC
9、H2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸+CO2+H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O+CO2+H2O庚二酸（脱羧、脱水）二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水原则上形成稳定的五元环、六元环二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异。二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异。4.-氢原子的反应氢原子的反应羧酸羧酸H的卤代反应需要少量的卤代反应需要少量红磷红磷催化催化 CH3
10、-COOH+Cl2红PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2红PCl2红P-卤代酸的应用卤代酸的应用5.羧基被还原羧基被还原CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4 CH2=CHCH2CH2OH 1.乙醚乙醚2.H3O+应用：应用：该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=CC=C和和CCCC的存在，的存在，可用于不饱和酸的还原。可用于不饱和酸的还原。10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物10.2.1.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名10.2.3.羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质10.2.2.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物
11、的物理性质 羧酸分子中羧基上的羧酸分子中羧基上的羟基羟基被其他原子或原子团取代后被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸衍生物在结构上的共生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸衍生物在结构上的共同特点同特点都含有酰基都含有酰基。通式：通式：CROClCROO C ROCROORCRONH2酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺重要的羧酸衍生物有：重要的羧酸衍生物有：CROY OY=X,O-C-R,OR,NH210.2.1.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺可以根据酰基的名称来命名酰卤和酰胺可以根据酰基的名称来命名 CH2CHCClOCH3CH2CClOCBrO丙烯酰氯丙烯酰氯苯
12、甲酰溴苯甲酰溴丙酰氯丙酰氯 乙酰胺乙酰胺 CH3NH2COCONHCH2CH3CH3H CON(CH3)2N N,N N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（简称（简称DMFDMF）N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 酸酐酸酐：由相应的羧酸加“酐酐”字。乙酸酐（单纯酐）乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）乙丙酐（混酐）OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3CHCCHCOOOCCOOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯 甲酸乙酯甲酸乙酯乙酸乙烯酯酯：酯：根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯某酸某酯”。HCOOCH2CH3COOCH(CH3)2CH3COOCH=CH2 低级的酰
13、卤 刺激气味的液体相应的酸 低级的酸酐 刺激气味的液体相应的酸 低级的酯 愉快气味的液体相应的酸 除甲酰胺外 多为固体 相应的酸（酰胺N上有取代基时为液体）性状沸点 溶解性酰卤、酸酐、酯均不溶于水，能溶于有机溶剂，但低级的酰卤、酸酐遇水分解6C的酰胺能溶于水。10.2.2.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质酰胺酰胺可在分子可在分子间形成强的氢键：间形成强的氢键：10.2.3.羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质CROY OY=X,O-C-R,OR,NH2COLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+HL+水解、醇解、氨解反应：水解、醇解、氨解反应：R COClROCOC
14、ORR COORR CONH2+OHHR COOHHClRCOOHROHNH3室温H+或OH-回流H+或OH-+1.水解 生成相应的羧酸(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O,Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOH 2.醇解醇解 生成相应的酯生成相应的酯R COClROCOCORR COORR COORHClRCOOHROH+ORH H+或OH-工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换反应酯交换反应由低级醇制备高级醇；由低级醇制备高级醇；实例：麻醉药普鲁卡因的制备实例：麻醉药普鲁卡因的制备(CH
15、3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH吡 啶(CH3)3CC=OOC6H5位阻大普鲁卡因普鲁卡因 3.氨解 生成相应的酰胺R COClROCOCORR COORR CONH2NH4ClRCOONH4ROH+NH3ClCH2C=OOC2H5+NH3H2O05ClCH2C=ONH2+C2H5OH亲核试剂亲核试剂 HNu HOH，HOR，HNH2离去基团离去基团 Y X,-O-CO-R,OR,NH2水解、醇解、氨解反应通式：水解、醇解、氨解反应通式：ORCNu+HYORCY+HNuHOCORROCORHYH2NCOR酰化剂酰化剂HOHROHH2NH O YCRHOCORROCO
16、RHYH2NCOR酰化剂酰化剂HOHROHH2NH O YCR 羧酸衍生物的反应活性顺序为：羧酸衍生物的反应活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2酰基亲核取代反应的机理：酰基亲核取代反应的机理：亲核加成亲核加成-消除消除历程历程RCOY +Nu-RCO-NuYRCONu +Y-加成加成消除消除 反应的净结果是反应的净结果是Y基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。第一步亲核加成第一步亲核加成取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反之，反应活性反应活性
17、。羰基碳原子连有的基团体积。羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。第二步消除第二步消除取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能力顺序为：力顺序为：X RCOO RO NH24.酰胺的特性反应酰胺的特性反应 (1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性NH3RCONH2(RCO)2NHH+从左到右依次增强OH从左到右依次减弱RC=ONH2：RCONH2+HCl(气体)RCONH2HCl乙 醚N=OOH+KOHC6H6，H2ON
18、 K+=OOBr20NBr=OONBS 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：则发生分子内脱水，生成腈。如：CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3C=ONH2SOCl2/C6H67580CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CN(3)霍夫曼霍夫曼(Hofmann)降解反应降解反应(2)脱水反应脱水反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)有时
19、用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2OCH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2-甲基甲基-3 3-苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明）5.克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应 有有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的羰基酯的 反应反应叫做酯缩合反应，又称为叫做酯缩合反应，又称为克莱森克莱森Claisen）缩合。）缩合。ORCOCH2ORR CHOR
20、-COC2H5ONa-H+RCH2ORCRCH2C CHOORORRCO-RO-RCH2CHORRCOCO10.3.1 取代酸的分类与命名取代酸的分类与命名10.3 取代酸取代酸10.3.2 羟基酸的性质羟基酸的性质10.3.3 羰基酸的性质羰基酸的性质 10.3.4 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质10.3.1 10.3.1 取代酸的分类与命名取代酸的分类与命名COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸HOOC-CH2-CH-COOH OH 2-羟基丁二酸（-羟基丁二酸）羟基丁二酸）苹果酸苹果酸CH2-COOHHO
21、 CCOOHCH2-COOH 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（2-2-羟基羟基-1,2,3-1,2,3-丙烷三羧酸）丙烷三羧酸）柠檬酸（枸橼酸）OH-CO2H邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸（柳酸）（柳酸）醇酸与酚酸醇酸与酚酸HCCOOH OCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH OCH3CCH2CH2COOH O醛酸 -丁酮酸（3丁酮酸）g-戊酮酸（4戊酮酸）丙酮酸丙酮酸酮酸乙醛酸1.氧化反应氧化反应：CH3CHCH2COOHOHHNO3稀稀CH3CCH2COOHOHOOCCH2COCOOHTollensHOOCCH2CH COOHOH10.3.2 10.
22、3.2 羟基酸的性质羟基酸的性质 -羟基酸中的羟基酸中的-OH比醇中的比醇中的-OH易被氧化，能被吐伦易被氧化，能被吐伦试剂所氧化试剂所氧化。苹果酸苹果酸2.脱水反应脱水反应(1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水成成交酯交酯。(2)-醇酸：分子内醇酸：分子内脱水形成脱水形成，-不饱和酸不饱和酸(3)g g、-醇酸：醇酸：分子内分子内脱水成脱水成五元环和六元五元环和六元环内酯环内酯不同的羟基酸，失水反应的产物不同。+H2O-羟基酸OH-OCH-RHO-CR-CHC-OHO-HO+-H2OOOCHOCCHOCR-R交酯（有六元环）-羟基酸R-CH-CH-COOHOH H-H2O+H2O,-不饱和酸有
23、共轭（）p-pRCH=CH-C-OHO-H2O+H2OR-CHOOg-内酯（有五元环）g-羟基酸R-CH-CH2CH2-C-OHOO H3.酚酸的酚酸的脱羧反应反应10.3.3 10.3.3 羰基酸的性质羰基酸的性质 反应特点反应特点:酮酸只有在低温下稳定，在室温以上易脱酮酸只有在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，羧生成酮，酮酸受热时比酮酸受热时比酮酸更易脱羧。酮酸更易脱羧。生物体内糖代谢过程中就包含着生物体内糖代谢过程中就包含着酮酸和酮酸和酮酸的酮酸的脱羧反应脱羧反应 可与可与NaHSO3、C6H5NHNH2等试剂作用等试剂作用 可使可使溴水褪色溴水褪色1.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象乙酰乙
24、酸乙酯的互变异构现象10.3.4 10.3.4 乙酰乙酸乙酯的互变异构及化学性质乙酰乙酸乙酯的互变异构及化学性质 能与能与金属钠作用，金属钠作用，放出放出H2 能能与与FeCl3水溶液作用水溶液作用呈现出紫红色呈现出紫红色C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式具有具有羰基羰基。证明有证明有不饱和键不饱和键存在；存在；说明有说明有醇羟基醇羟基存在。存在。说明具有说明具有烯烯 醇式结构。醇式结构。CH3C=CHC=OOC2H5OH3.该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。合形成一个稳定的六元环。2.烯醇式羟
25、基氧原子上的未共用电子对烯醇式羟基氧原子上的未共用电子对与与C=O、C=O处于共轭体系，发生了电处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。为什么在乙酰乙酸乙酯中为什么在乙酰乙酸乙酯中,烯醇式结构可以存在呢？烯醇式结构可以存在呢？COHCHC=OCH3OC2H5=：像这种不同异构体之间能以一定比例平衡存在，并能像这种不同异构体之间能以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象称为相互转化的现象称为互变异构现象互变异构现象(tautomerism)，两种互，两种互为平衡的异构体称为为平衡的异构体称为互变异构体互变异构体。酮式与烯醇式之间的互。酮式与烯醇
26、式之间的互变异构现象叫变异构现象叫酮式烯醇式互变异构。酮式烯醇式互变异构。1.分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使氢原子酸性增强。分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使氢原子酸性增强。2.酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解（1）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可或稀酸中加热，可 分解脱分解脱 羧而生成丙酮羧而生成丙酮:（2）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40%NaOH)中加热中加热,和和 的的 C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:3.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不
27、同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，得到不同结构的酮或酸等化合物。C=OCH2C=OCH3OC2H5C2H5ONaC=OCH C=OCH3OC2H5Na+C=OCHC=OCH3OC2H5Na+RXC=OCHC=OCH3OC2H5RRCOXC=OCHC=OCH3OC2H5R CO=亚甲基亚甲基上的烃基化反应上的烃基化反应.可以继可以继续反应续反应 在合成上的应用在合成上的应用C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil.OH-H+(酮式分解)C=OCHCH3R+CO2 +C2H5OH一取代丙酮浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+CH3COOH +C2H5OH(酸式分解)同理，二取代乙酰乙酸乙
28、酯进行酮式分解将得到二取同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3COOC2H5RONa(1mol)1 稀稀OH-2 H+CH3CCH2CH2C6H5OCH3CCH2CH2C6H5OC6H5CH2Cl-CO2CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H51 稀稀OH-2 H+CH3CCH2CH2C6H5
29、OC6H5CH2ClCH3CCHCOOC2H5OCH2C6H51 稀稀OH-2 H+C6H5CH2ClCH3CCHCOOC2H5ONa+CH3COOC2H5RONa(1mol)-CO2CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3CCHCOOC2H5OCH2C6H51 稀稀OH-2 H+C6H5CH2ClCH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51)OH-2)H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH3CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H52）丙二酸酯的性质及应用丙二酸酯的性质及应用1)OH-2)H+COOH实例1：实例2：
