1、化工工艺学化工工艺学 第四章 催化氧化2q第一节第一节：概述：概述q第二节第二节：催化氧化原理：催化氧化原理q第三节第三节：醋酸的生产：醋酸的生产q第四节第四节：丙烯晴的生产：丙烯晴的生产第四章 催化氧化3一、催化氧化在化工中的应用一、催化氧化在化工中的应用二、催化氧化形式二、催化氧化形式：l反应物直接引入氧；反应物直接引入氧；l脱氢加氧；脱氢加氧；l氧化脱氢；氧化脱氢；l两反应物共同失去氢、氢氧化为水；两反应物共同失去氢、氢氧化为水；l降解氧化。降解氧化。第四章 催化氧化4l反应放热量大反应放热量大l反应不可逆反应不可逆 l氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样l过程易燃易爆过程易燃易爆三、催化氧
2、化反应的特点（共性）三、催化氧化反应的特点（共性）热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物催化剂催化剂 反应条件反应条件安全性安全性第四章 催化氧化5四、氧化剂的选择：四、氧化剂的选择：1.空气：空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。易得，安全；能耗大，尾气量大。2.纯氧：纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。设备体积小、尾气量少；需空分设备。3.氧化物氧化物金属氧化物金属氧化物:三氧化铬、四氧化锇三氧化铬、四氧化锇(OsO4)、四氧化钌、四氧化钌(RuO4)、氧化银、氧化银(Ag2O)和氧化汞和氧化汞(HgO);非金属氧化物非金属氧化物:二氧化硒、三氧化二氮二
3、氧化硒、三氧化二氮4.过氧化物过氧化物 过氧化铅过氧化铅(PbO2)、过氧化锰、过氧化锰(MnO2)、过氧化氢过氧化氢(H2O2)和过氧化钠和过氧化钠(Na2O2)。无机过氧酸无机过氧酸:过氧硫酸过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸和过氧碘酸(HIO4);有机过氧酸有机过氧酸:过氧苯甲酸过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸、过氧乙酸5.其他：其他：含氧盐含氧盐高锰酸盐高锰酸盐(高锰酸钾高锰酸钾)、重铬酸钾、重铬酸钾 含氮化合物含氮化合物硝酸硝酸,赤血盐赤血盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。和硝基苯。卤化物卤化物金属卤化物有金属卤化物有:氯化铬酰氯化
4、铬酰(CrO2Cl2)和氯化铁。和氯化铁。非金属卤化物只有非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺溴化琥珀酸二酰亚胺 第四章 催化氧化6l五、催化氧化分类：五、催化氧化分类：l1.根据反应物状态：根据反应物状态：l 气相氧化法；液相氧化法。l2.根据反应物系相态和根据反应物系相态和Cat:la.均相催化氧化均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化lb.非均相催化氧化非均相催化氧化第四章 催化氧化7一、均相催化自氧化反应一、均相催化自氧化反应v1.原理（原理（机理机理）：）：自由基链式反应自由基链式反应v2.催化剂：催化剂：a.主催化剂主催化剂:醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰
5、等b.促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等化氨、四溴乙烷等v3.影响因数影响因数 杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率第四章 催化氧化8l活性高、选择性好活性高、选择性好l反应条件不太苛刻，反应比较平稳反应条件不太苛刻，反应比较平稳l设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高l反应温度通常不太高，反应热利用率较低反应温度通常不太高，反应热利用率较低l在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质l催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收
6、第四章 催化氧化9二、非均相催化氧化反应二、非均相催化氧化反应1.定义：气态有机原料在固态定义：气态有机原料在固态Cat存在存在下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品的过程。的过程。2.原料：烯烃，芳烃，醇类，烷烃原料：烯烃，芳烃，醇类，烷烃第四章 催化氧化103.非均相催化氧化反应非均相催化氧化反应类型：烯烃环氧化烯烃环氧化烯丙基氧化烯丙基氧化烯基氧化偶联烯基氧化偶联芳烃催化氧化芳烃催化氧化烷烃催化氧化烷烃催化氧化醇类催化氧化醇类催化氧化第四章 催化氧化11反应温度较高，有利于能量的回收和节能反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大
7、规模连单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产续生产反应过程的影响因素较多反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。题，必须特别关注生产安全。第四章 催化氧化12一、性质用途一、性质用途1.性质性质l乙酸乙酸(Acetic Atid)俗称醋酸俗称醋酸,因其因其16.7 时凝结时凝结成固体成固体,因此因此,纯的乙酸又叫纯的乙酸又叫“冰乙酸冰乙酸”。l熔点熔点16.7,沸点沸点118.1,相对密度相对密度(水水)1.05,爆炸限爆炸限17.0%,溶于水、醚、甘油溶于水、醚、甘油,不溶于二不溶于二硫化碳。硫化
8、碳。第四章 催化氧化13l乙酸是用途乙酸是用途极为广泛的有机酸极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸()、聚乙烯醇、聚乙烯醇、乙酸乙酯乙酸乙酯/丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸纤维素等。纤维素等。l乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。塑料和粘合剂等行业。l我国乙酸主要用途乙酸主要用途l醋酸醋酸质量标准质量标准GB/T1628-2008第四章 催化氧化14二、生产方法二、生产方法1.1.烃类烃类 丁烷等丁烷等 液相氧化法；液相氧化
9、法；2.2.甲醇羰基合成法；甲醇羰基合成法；3.3.乙醛氧化法乙醛氧化法A.乙醇乙醇-乙醛氧化法乙醛氧化法B.乙烯乙烯-乙醛氧化法乙醛氧化法C.乙炔乙炔-乙醛氧化法乙醛氧化法第四章 催化氧化15三、乙酸生产规模三、乙酸生产规模u2005年全球醋酸产能约年全球醋酸产能约1018.8万万t/a，产量，产量787.4万万t，世界，世界最大的生产商为美国最大的生产商为美国Celanese（100万万t/a）。）。u2005年我国醋酸产能年我国醋酸产能200万万t/a，产量为，产量为137万万t。u20082008年我国共有醋酸生产企业年我国共有醋酸生产企业2020多家，总产能约多家，总产能约41041
10、0万万t,t,产量产量171.8171.8万万t t其中甲醇羰基合成法其中甲醇羰基合成法7家占总产能家占总产能74.4%；乙烯乙醛法乙烯乙醛法4家占家占11.1%；乙醇乙醛法；乙醇乙醛法11家占家占14.5%，已已成为继美国之后成为继美国之后世界第二大生产国世界第二大生产国，但开工率为，但开工率为42%。2008年年我国乙酸主要生产厂我国乙酸主要生产厂.u2010年我国醋酸产能年我国醋酸产能620万万t/a，产量为，产量为384万万t。u近期价格：冰醋酸近期价格：冰醋酸3500-4000元元/t；食用冰醋酸近；食用冰醋酸近7000.第四章 催化氧化16四、乙醛氧化法四、乙醛氧化法（一）（一）生
11、产原理生产原理催化剂：醋酸锰催化剂：醋酸锰主反应：主反应：CH3CHO+0.5O2CH3COOH+346KJ/mol 副反应：副反应：反应机理：反应机理：自由基链锁反应自由基链锁反应第四章 催化氧化17（二）（二）乙醛氧化法乙醛氧化法工艺流程及主要设备工艺流程及主要设备工艺流程工艺流程 图图主要设备主要设备 图图第四章 催化氧化18五、甲醇羰基合成法五、甲醇羰基合成法l（一）（一）生产原理生产原理主反应：主反应：CH3OH+COCH3COOHl高压法：高压法：1960年年,BASF公司开发了公司开发了Co-I系催化剂系催化剂,在高压在高压(65.071.5MPa)条件下条件下,甲醇与甲醇与CO
12、羰基化合成醋酸的工羰基化合成醋酸的工艺。艺。l 低压法：低压法：1968年年,孟山都孟山都(Monsanto)公司开发了公司开发了 Rh-I系系催化剂催化剂,使使 CH3OH与与 CO在低压在低压(34MPa)下羰基化合下羰基化合成醋酸成醋酸,并于并于1970年建成第一套年建成第一套13.5万万/生产装置。生产装置。l由于低压法的生产条件温和由于低压法的生产条件温和,收率高收率高,成本低成本低,因此很快被因此很快被世界各地采用。世界各地采用。第四章 催化氧化19（二）（二）工艺流程工艺流程1.1.工艺流程工艺流程 图图2.2.工艺流程工艺流程 图图3.3.两种方法工艺比较两种方法工艺比较 表表
13、第四章 催化氧化20一、性质用途一、性质用途1.物理性质：物理性质：常温常压：液态常温常压：液态,刺激性臭味刺激性臭味;沸点：沸点：77.3;77.3;有毒有毒：氢氰酸的十分之一。丙烯腈（：氢氰酸的十分之一。丙烯腈（AN）是一）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体，它具有种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体，它具有高极性，可同大多数有机溶剂互溶高极性，可同大多数有机溶剂互溶。2.化学性质：化学性质：双键，三键（双键，三键（氰基）。）。加成，水解，聚合，醇解。加成，水解，聚合，醇解。第四章 催化氧化21用途用途l丙烯腈主要用于生产腈纶（丙烯腈纤维）丙烯腈主要用于生产腈纶（丙烯腈纤维）,约占约占5
14、0%。还用于丁腈橡胶（还用于丁腈橡胶（NBR）、丙烯腈）、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯树苯乙烯树脂（脂（ABS）和苯乙烯）和苯乙烯-丙烯腈树脂（丙烯腈树脂（SAN）等。）等。l丙丙 烯烯 腈质量指标腈质量指标 市场情况：市场情况：l2000年丙烯腈产能年丙烯腈产能44.2万吨万吨/年，产量年，产量39.7万吨。万吨。l2006 年世界丙烯腈主要产能：美国年世界丙烯腈主要产能：美国315.1 万吨万吨/年；年；中中国国103.8 103.8 万吨万吨/年年；日本；日本75.3 万吨万吨/年；韩国年；韩国52.0 万吨万吨/年；中国台湾省年；中国台湾省43.0万吨万吨/年年。l 2010年丙烯腈生
15、产厂家有年丙烯腈生产厂家有9 家家，产能，产能123.7万吨万吨/年，年，产量产量120.0万吨。万吨。平均价格平均价格19150元元/吨吨.第四章 催化氧化221.1.乙炔法乙炔法:乙炔和氢氰酸在氯化亚铜、氯化钾、氯化钠稀盐乙炔和氢氰酸在氯化亚铜、氯化钾、氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在酸溶液的催化作用下，在80-90反应得丙烯腈。此法生反应得丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好。但副反应多，产物精制较难，毒产过程简单，收率良好。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔性也大，且原料乙炔价格价格高于丙烯。高于丙烯。1960年以前，世界各年以前，世界各国主要用该法。国主要用该法。2.2.环
16、氧乙烷法环氧乙烷法:环氧乙烷和氢氰酸反应得氰乙醇，环氧乙烷和氢氰酸反应得氰乙醇，脱水制得脱水制得丙烯腈。此法生产的丙烯腈纯度较高，但成本较高，而且丙烯腈。此法生产的丙烯腈纯度较高，但成本较高，而且其原料氢氰酸毒性大。其原料氢氰酸毒性大。3.3.乙醛法乙醛法:4.4.丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法:原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本低等优点，是前国内外主要的生产方法。低等优点，是前国内外主要的生产方法。二、生产方法二、生产方法第四章 催化氧化231.主反应：主反应：C C3 3H H6 6+NH+NH3 3+1.5O+1.5O2 2 CH CH2 2=CH-CN+
17、3H=CH-CN+3H2 2O O+512.9KJ/mol2.副反应：副反应：C C3 3H H6 6+3NH+3NH3 3+3O+3O2 2 3HCN+6H 3HCN+6H2 2O+Q O+Q 占占BXQ 1/6 BXQ 1/6 2C2C3 3H H6 6+3NH+3NH3 3+3O+3O2 2 3CH 3CH3 3CN+3HCN+3H2 2O+Q O+Q 占占BXQ 1/7 BXQ 1/7 C C3 3H H6 6+O+O2 2 CH CH2 2=CH-CHO+H=CH-CHO+H2 2O+Q O+Q 占占BXQ 1%BXQ 1%C C3 3H H6 6+4.5O+4.5O2 2 3CO
18、3CO2 2+3H+3H2 2O O+Q+Q 占占BXQ BXQ 3.催化剂：催化剂：主主-钼铋氧化物；助钼铋氧化物；助-磷铁钴镍钾氧化物磷铁钴镍钾氧化物三、生产原理三、生产原理第四章 催化氧化24四、工艺条件选择四、工艺条件选择q原料配比（原料配比（mol比）比）氨氨/丙烯丙烯=1.1:1 丙烯丙烯/空气空气=1:12 丙烯丙烯/水蒸气水蒸气=1:3 (稀释、载热、除碳稀释、载热、除碳)q反应温度反应温度 450470 q反应压力反应压力 0.040.1MPaq接触时间接触时间 510s第四章 催化氧化25五、工艺流程主要设备五、工艺流程主要设备A.工艺流程示意工艺流程示意图图B.反应反应-
19、回收工艺流程回收工艺流程图图C.粗丙烯晴精制工艺流程粗丙烯晴精制工艺流程图图D.主要设备主要设备-反应器反应器图图第四章 催化氧化26第四章 催化氧化27第四章 催化氧化28反应温度：反应温度：70-75反应时间：反应时间：3hX乙醛：乙醛：97%第四章 催化氧化29 第四章 催化氧化30第四章 催化氧化31第四章 催化氧化32第四章 催化氧化33粗丙烯腈精制工艺流程粗丙烯腈精制工艺流程第四章 催化氧化34第四章 催化氧化35第四章 催化氧化36第四章 催化氧化37第四章 催化氧化38第四章 催化氧化3920082008年我国乙酸年我国乙酸1010大生产厂大生产厂第四章 催化氧化40第四章 催化氧化41第四章 催化氧化42第四章 催化氧化43第四章 催化氧化44l催化剂：碘甲烷催化剂：碘甲烷-羰基钴羰基钴l温度：温度：250 l压力：压力：70MPal醋酸收率：醋酸收率：87%（以甲醇计）（以甲醇计）第四章 催化氧化45l催化剂：碘甲烷催化剂：碘甲烷-羰基铑羰基铑l温度：温度：150-200l压力：压力：3.5MPal醋酸收率：醋酸收率：99%（以甲醇计）（以甲醇计）第四章 催化氧化46第四章 催化氧化47第四章 催化氧化48
