1、第八章第八章 醇醇、酚、酚、醚醚主要内容：主要内容：醇酚醚的结构及命名；醇酚醚的结构及命名；醇及酚的弱酸性及酸性强弱；醇及酚的弱酸性及酸性强弱；醇及酚的羟基氧的亲核性和碱性，包括醚化和酯化醇及酚的羟基氧的亲核性和碱性，包括醚化和酯化反应；反应；醇的脱水包括分子内及分子间脱水；醇的脱水包括分子内及分子间脱水；醇的氧化及邻二醇与高碘酸作用；醇的氧化及邻二醇与高碘酸作用；酚的与氯化铁的显色；酚的与氯化铁的显色；醚键的断裂及形成盐或络合物；醚键的断裂及形成盐或络合物；8I 醇醇8I.1 醇概述醇概述醇结构中氧原子为醇结构中氧原子为sp3杂化杂化,醇中以氧醇中以氧为中心的成键键角接近为中心的成键键角接近
2、109；ROH109H3CCH CH2CHCH2OHCH3CH2CH2COHCH2CH3123456123454-戊烯-2-醇CH33-甲基-3-己醇H3CCH CH2CH2OHOH12341,3-丁二醇H2CHCH2COHOHOH1,2,3-丙三醇(甘油)OHCH2OHCHCH2OHH2C烯丙醇苯甲醇苄醇OHOHOHOHHOHO环戊醇肌醇8I.4 醇的化学性质：醇的化学性质：醇的结构及性质分析；醇的结构及性质分析；COHCHH H+COH2CHH C上连有氧上连有氧可被氧化可被氧化-H可消除可消除羟基羟基可可被取代被取代羟基氢有羟基氢有弱酸性弱酸性好的好的离去基离去基-碳易于碳易于亲核取代亲
3、核取代醇的似水性：醇的似水性：酸性酸性:由于烃基的给电子性由于烃基的给电子性,酸性不及水酸性不及水;ROH+NaRONa+H2ROH+Mg+H2(RO)2MgROH+NaHRONa+H2ROH+NaNH2RONa+NH3RONa+H2OROH+NaOH碱性：醇可作为质子受体，结合质子形碱性：醇可作为质子受体，结合质子形成氧鎓离子，醇能溶于浓酸中；成氧鎓离子，醇能溶于浓酸中；ROH+HCl+H3+OClH2OROH2+HCl+Cl醇与酸的作用：醇与酸的作用：n醇与酸作用失水生成酯，包括无机酸醇与酸作用失水生成酯，包括无机酸酯和有机酸酯；酯和有机酸酯；ROH-H2OHNO3H2SO4HNO2H+R
4、ONO2RONOROSO2OHROSO2OR亚亚硝硝酸酸酯酯硝硝酸酸酯酯硫硫酸酸氢氢酯酯硫硫酸酸二二酯酯n醇与氢卤酸作用失水产物为卤代烃；醇与氢卤酸作用失水产物为卤代烃；IHROHBrHor NaBr/H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRCln醇与氢卤酸的取代反应历程；醇与氢卤酸的取代反应历程；叔醇主要按叔醇主要按SN1历程进行历程进行:OHCRRRSlowCRRRH2O+CRRRX+快CRRRXOH2CRRR易于离去伯醇主要按伯醇主要按SN2历程进行历程进行:OH2RXROH2XRH2O+过过渡渡态态 +X n醇与氢卤酸的取代反应速率：醇与氢卤酸的取代反应速率：叔醇仲醇伯醇；叔醇仲醇伯醇
5、；HIHIHBrHBrHClHCl；n醇与盐酸亲电取代的特征鉴别反应：醇与盐酸亲电取代的特征鉴别反应：Lucas试剂试剂：浓盐酸：浓盐酸 +无水无水ZnCl2ROH+HClLucas试剂RClH2O+苄醇、烯丙醇及叔醇苄醇、烯丙醇及叔醇立即反应，体系浑浊，立即反应，体系浑浊，静置出现分层；静置出现分层；仲醇仲醇35min浑浊和分层浑浊和分层;伯醇伯醇需要加热才能出现浑浊和分层需要加热才能出现浑浊和分层;Lucas试剂用于对伯、仲、叔醇的鉴定试剂用于对伯、仲、叔醇的鉴定;ROH+HClLucas试剂RClH2O+醇的脱水反应：醇的脱水反应：n分子内脱水分子内脱水:CCHOHH+CCH2O+Al2
6、O3H+催化：有重排催化：有重排;Al2O3：不重排：不重排;叔醇加热主要分子内脱水得烯；叔醇加热主要分子内脱水得烯；n分子内脱水历程：分子内脱水历程：E1消除消除;CH2CH2H3C-H+OH2CH2CH2H3CCH2CHH3Cn醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇；伯醇；醇的脱水反应：醇的脱水反应：n分子间脱水分子间脱水,产物是醚产物是醚;不同的醇分子间脱水产物复杂；不同的醇分子间脱水产物复杂；与分子内脱水相比，两者的差别仅在于与分子内脱水相比，两者的差别仅在于反应温度，高温有利于醇分子内脱水；反应温度，高温有利于醇分子内脱水；+OHROHRH+ORR+H2
7、O氧化或脱氢氧化或脱氢:强强氧氧化化条条件件CH2ROHCHROHRCROHRCH2R O CHRO O COOHR O CRORRCOOH+CRROOHOCrO3NCC CH2OHH3C(H2C)4吡吡啶啶CC COH3C(H2C)4HCH2Cl2CrO3n选择性氧化试剂：选择性氧化试剂：CrOCrO3 3与吡啶的配合与吡啶的配合物物,称称沙瑞特试剂沙瑞特试剂(Sarrett)(Sarrett)，可使伯醇氧，可使伯醇氧化停留在醛，仲醇氧化为酮化停留在醛，仲醇氧化为酮,双键不受影双键不受影响；响；n邻二醇与高碘酸邻二醇与高碘酸的作用：的作用：HCCRHOHOHCRROHH5IO6HCCRRRO
8、O+CHOHO+CCRRHOOHH5IO6CROOHCRHO+HCCRRHOHOHH5IO6(高高碘碘酸酸)KIO4(偏偏高高碘碘酸酸钾钾)orHCCRRHOO+8II 酚酚(Phenol)8II.1 酚概述酚概述羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚；羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚；OHOHOHCCOHCHCOHHHHHOH8II.2 酚的命名酚的命名:一般以酚为母体命名，有时将羟基作一般以酚为母体命名，有时将羟基作取代基命名；取代基命名；-萘酚萘酚-萘酚萘酚OHOHOHOHCHO苯苯酚酚 邻邻羟羟基基苯苯甲甲醛醛水水杨杨醛醛OH2-甲甲基基苯苯酚酚CH3HOOHOH1,2,3-苯苯三三酚酚8I
9、I.3 酚的物理性质酚的物理性质:酚多为固体；酚多为固体；最简单的苯酚，俗称：石炭酸，于最简单的苯酚，俗称：石炭酸，于1834年从煤焦油中提取；年从煤焦油中提取；纯净的酚为无色，在空气中易被氧化纯净的酚为无色，在空气中易被氧化而显红或黄色；而显红或黄色；酚易溶于极性有机溶剂，能部分溶于酚易溶于极性有机溶剂，能部分溶于水，随羟基增多水溶性增大；水，随羟基增多水溶性增大；甲基苯酚的各异构体混合物统称甲酚，甲基苯酚的各异构体混合物统称甲酚，其与肥皂溶液的混合物俗称来苏水，用其与肥皂溶液的混合物俗称来苏水，用于消毒杀菌；而五氯酚钠用于杀虫，并于消毒杀菌；而五氯酚钠用于杀虫，并在血吸虫疫区杀灭丁螺；在血
10、吸虫疫区杀灭丁螺；8II.4 酚的化学性质酚的化学性质:酚性质分析：酚性质分析：活泼氢活泼氢有酸性有酸性未共用电子对未共用电子对有亲核性有亲核性活化的芳环活化的芳环（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）OHp-共轭共轭难取代难取代酚羟基的酸性：酚羟基的酸性：p-共轭共轭造成氧氢键易断裂，并且断裂造成氧氢键易断裂，并且断裂产物氧负离子更稳定；产物氧负离子更稳定；OH+NaOHONa+H2O酚的酸性比醇强，比碳酸弱酚的酸性比醇强，比碳酸弱；苯环上含苯环上含吸电子基吸电子基后酚的后酚的酸性酸性增强增强，给给电子基电子基使酚的使酚的酸性酸性减弱减弱；ONa+CO2OH+NaHCO3RCOOHArOHNa
11、OH(RCOONa+ArONa)水水相相有有机机相相 （其其它它有有机机物物）NaHCO3(RCOONa)(ArOH)水水相相有有机机相相例：有机物的纯化和分离例：有机物的纯化和分离:其它有机物其它有机物酚醚的生成：酚醚的生成：p-共轭造成酚羟基难以断裂，必须用共轭造成酚羟基难以断裂，必须用间接方法合成酚醚；间接方法合成酚醚；PhOHRIPhORPhOROTsPhOCH3ArXPhOArCuO,185(CH3)2SO4或或B与与三氯化铁的显色作用三氯化铁的显色作用：具有烯醇式结构的化合物能与具有烯醇式结构的化合物能与FeClFeCl3 3的水的水溶液反应而显蓝色；溶液反应而显蓝色；CCOHOH
12、6C6H5OH+FeCl3Fe(OC6H5)63-+6H+3Cl-氧化氧化 酚比醇更易被氧化酚比醇更易被氧化,空气就能将酚氧化空气就能将酚氧化;OHOOOOOHOHorOHNH2OHOHOOAg2O邻邻苯苯醌醌对对苯苯醌醌具有苯醌结构的化合物都是有色物质，这也是酚具有苯醌结构的化合物都是有色物质，这也是酚常带色的原因；常带色的原因；芳环上的取代反应芳环上的取代反应 酚结构中由于羟基的活化，苯环酚结构中由于羟基的活化，苯环更容更容易进行亲电取代反应易进行亲电取代反应；卤代：卤代：酚与溴水的反应酚与溴水的反应用于定量测定用于定量测定及定性及定性;OHBr2/CS2or CCl4Br2/H2O快OH
13、BrOHBrOHBr+BrBr+HBr+HBr硝化：苯酚室温下即可被稀硝酸硝化硝化：苯酚室温下即可被稀硝酸硝化;OHOHNO2OHNO2+稀HNO3室温水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏NOHOO分分子子内内氢氢键键易易于于挥挥发发 磺化磺化OHOHSO3HOHSO3H浓 H2SO4OHSO3HSO3H15-20浓 H2SO480-100浓 H2SO480-100OHSO3HH3+OOH+H2SO4 Friedel-Crafts反应反应:OHRCClOAlCl3OHOH+RCORCOOHOHROH+RRXAlCl38III 醚醚(ether)8III.1 醚的结构与命名醚的结构与命名醚是两个烃基通过氧原子连
14、接起来的醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，化合物，烃基相同的为烃基相同的为简单醚简单醚;烃基不同的称烃基不同的称混合醚混合醚；简单醚命名可省略简单醚命名可省略“二二”字，混合醚字，混合醚命名将较小的烃基放在前面，若有芳基命名将较小的烃基放在前面，若有芳基则将芳基居前则将芳基居前;H3CH2CO CH2CH3乙乙醚醚（二二乙乙基基醚醚）H3CO CH2CH3甲甲乙乙醚醚OCH3苯苯甲甲醚醚醚的系统命名是将较小的烃氧基作为醚的系统命名是将较小的烃氧基作为取代基取代基,以烃为母体而编号命名；如果以烃为母体而编号命名；如果是芳香醚，则以芳环作母体；是芳香醚，则以芳环作母体；CH3OCH2CH2O
15、CH3乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚1 1,2 2-二二甲甲氧氧基基乙乙烷烷HO CH2CH CH2OCH3OH3 3甲甲氧氧基基1 1,2 2丙丙二二醇醇OCH3H3CCH3CH3对对甲甲氧氧基基叔叔丁丁基基苯苯当两个烃基连在一起时形成当两个烃基连在一起时形成环醚环醚；OO1,4环环氧氧丁丁烷烷四四氢氢呋呋喃喃环环氧氧乙乙烷烷O1,2-环环氧氧丙丙烷烷O1,3环环氧氧丙丙烷烷氧氧杂杂环环丁丁烷烷OCH3反反-2,3-环环氧氧丁丁烷烷CH3OOOOOO18-冠冠-68III.2 醚的物理性质醚的物理性质醚一般是液体醚一般是液体,沸点远低于同碳醇；沸点远低于同碳醇；醚键是弯曲的醚键是弯曲的,其极性比醇
16、小其极性比醇小,由于可由于可与水形成氢键与水形成氢键,因而有一定的水溶性因而有一定的水溶性,其其中四氢呋喃及二氧六环可与水混溶中四氢呋喃及二氧六环可与水混溶;ROR醚易燃易爆醚易燃易爆;乙醚有麻醉作用乙醚有麻醉作用,自自1850年起即有应用年起即有应用;醚键一般很稳定醚键一般很稳定,常用作有机溶剂；常用作有机溶剂；8III.3 醚的化学性质醚的化学性质RCOHRRCO+HRH+H氧有碱性氧有碱性C上连有氧上连有氧H易被氧化易被氧化 C有亲电性有亲电性但难亲核取代但难亲核取代 C有亲电性有亲电性较易亲核取代较易亲核取代较好的较好的离去基离去基醚键断裂：醚键断裂：醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不醚
17、键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂醚键会断裂醚键,但可被但可被 HI 和和 HBr 在加热在加热下断裂；下断裂；RORHXRXHOR+X=I,BrRXO48%HBr(过量)OHBrBrBrOCH3+HI+OHCH3I蔡塞尔蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量测定法甲氧基定量测定法形成氧鎓与络合物：形成氧鎓与络合物：醚中氧原子上有孤对电子，能与质子形醚中氧原子上有孤对电子，能与质子形成盐；成盐；RORHClRORHCl+RORH2SO4RORH+HSO4醚也能与醚也能与Lewis酸形成盐；酸形成盐；用用作作格格氏氏试试剂剂的的溶溶剂剂OOBF3MgRXEtOEtEtOEtBF3+R2OAlCl3+
18、R2O AlCl3醚的氧化：醚的氧化：醚被氧气氧化形成过氧化物是其使用中醚被氧气氧化形成过氧化物是其使用中的不安全因素；的不安全因素；CORRHH空空气气CORRHOOH提示：醚类试剂提示：醚类试剂(乙醚、乙醚、THF等等)久置久置使用时要当心使用时要当心,蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干;处理处理:先用淀粉先用淀粉KI试纸检验，再用试纸检验，再用还原剂还原剂(如如FeSO4，LiAlH4，Na等等)除去除去过氧化物；过氧化物；8III.4 环醚简介环醚简介冠醚的应用冠醚的应用识别分离金属离子；识别分离金属离子；在有机中常用做相转移催化剂；在有机中常用做相转移催化剂；MnO4 OOOOOOOOOOOOOOOLi+Na+K+冠醚的制备冠醚的制备:OOOHOH+OOClClKOHOOOOOO OHOHClOCl+NaOHOOOOOO1：g,h,i,j;3;6:b,c;7;9;10;11;习习 题题
