1、第六章：离子聚合第六章：离子聚合主讲同学：梁歆主讲同学：梁歆 学号：学号：1091900417Your company slogan离子聚合离子聚合Your company slogan引言引言1.极性较弱的单体往往进行自由基聚合，而带有氰基、羰基等吸电子基团的烯类单体，有利于阴离子聚合。2CH=CH CN电子云向氰基移动形成碳正离子Your company slogan引言引言xyzccccDDDxxyyzzccccDDDxxyyzz222222ccccDxyz232CH=C CH电子云向不饱和键移动形成碳负离子2.带有烷基、烷氧基、苯基等供电子基团的烯类单体，有利于阳离子离子聚合。22cc
2、Dx0(,0)C xC0PxCDCCx00,exp22PxxxC xCCCerfcerfcDDDD20expQRT10expQDDRTYour company slogan引言引言3.带有苯基、乙烯基等共轭烯类单体，除了发生自由基聚合外既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合。双键和苯环大键形成共轭体系256CH=CH C HYour company slogan引言引言4.离子聚合引发剂容易被水破坏，所以多采用溶液聚合和本体聚合。5.离子聚合可以用于控制聚合物结构，改进性能，从而代替廉价的自由基聚合来制备一些特殊的物质。Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合活性末端形式为B
3、 往往伴有金属阳离子A 作为反离子。因为离子必须的成对出现的！需要保持电荷平衡。Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合步骤一步骤二步骤NnBMABM AB AM1nMYour company slogan阴离子聚合阴离子聚合具有吸电子基团并且是具有吸电子基团并且是-共轭的系类单体才能进行阴离子聚合，共轭的系类单体才能进行阴离子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，此时共轭有利于阴离子活性中心的如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，此时共轭有利于阴离子活性中心的稳定，分散电子云。稳定，分散电子云。阴离子聚合但如果是但如果是p共轭和吸电子基团则因为其诱导效应和共轭效应作用共轭和吸电子基团则因
4、为其诱导效应和共轭效应作用相反而无法发生阴离子聚合。相反而无法发生阴离子聚合。Your company slogan-共轭轭 共轭是不饱和键和不饱和键之间通过单键连接而形成的。(双键和双键形成的-共轭体系）22CH=CH CH=CH2CH=CHCH=O2CHCH CN（碳碳双键和碳氮三键形成的-共轭体系）(碳碳双键和碳氧双键形成的-共轭体系）Your company sloganP-共轭轭键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。例如氯乙烯的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(键2个，氯原子2个)组成.CH2CHCl那p共轭是什么呢？Your company slogan阴离子聚合阴离子
5、聚合阴离子聚合活性排序：共轭烯类丙烯酸酯类丙烯腈类酯基酯基Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合-引发剂引发剂1.碱金属碱金属-电子转移引发电子转移引发碱金属最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子引发聚合碱金属最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子引发聚合222Na CHCHNaCH CHNaCHCHXX（1）电子直接转移）电子直接转移X222Na CHCHNaCH CHNaCHCHXXXYour company slogan阴离子聚合阴离子聚合-引发剂引发剂222NaCHCHNaCHCHCH CHNa发生成的自由基发生成的自由基-阴离子发生偶合终止之后，阴离子
6、发生偶合终止之后，开始从两端引发单体双向增长聚合。开始从两端引发单体双向增长聚合。Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合(2)电子间接转移引发电子间接转移引发以苯乙烯以苯乙烯-钠钠-萘萘-四氢呋喃为例，钠和萘溶于四氢呋喃，钠将电四氢呋喃为例，钠和萘溶于四氢呋喃，钠将电子转移给萘，形成萘钠自由基子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，阴离子，但萘钠结合疏松，一旦但萘钠结合疏松，一旦加入苯乙烯，萘自由基加入苯乙烯，萘自由基-阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基乙烯自由基-阴离子。阴离子。Your company slogan阴离子聚合阴离子
7、聚合-引发剂引发剂2.2.有机金属化合物有机金属化合物-阴离子引发阴离子引发（1）碱金属氨基化合物）碱金属氨基化合物-氨基钾氨基钾即氨与钾反应生成即氨与钾反应生成K 和和 NH2、H222652265.MH NCHCHC HH N CH CHC H Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合（2）金属烷基化合物）金属烷基化合物最常用的引发剂是丁基锂（最常用的引发剂是丁基锂（C4H9Li）和格氏试剂（）和格氏试剂（RMgX）丁基锂兼具引发活性和良好的溶解性能，可以溶于多种非极性溶剂和极性丁基锂兼具引发活性和良好的溶解性能，可以溶于多种非极性溶剂和极性溶剂中。在非极性溶剂中以缔合形
8、式存在，无引发活性；在四氢呋喃中溶剂中。在非极性溶剂中以缔合形式存在，无引发活性；在四氢呋喃中（一种（一种极性溶剂极性溶剂）解）解缔合缔合，就有了引发活性。，就有了引发活性。格氏试剂格氏试剂同样也是因为其溶解性好而广泛应用于化工，具有良好的取代效应。同样也是因为其溶解性好而广泛应用于化工，具有良好的取代效应。Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合活性阴离子聚合的机理和应用活性阴离子聚合的机理和应用一般无链终止和链转移，直至单体耗尽。一般无链终止和链转移，直至单体耗尽。原因？原因？Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合1.活性链末端都是阴离子，无法双基终止
9、；活性链末端都是阴离子，无法双基终止；2.反离子为金属离子，无反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止；可供夺取而终止；3.夺取活性链中的夺取活性链中的H需要很高的能量，也难进行。需要很高的能量，也难进行。特征：快引发、慢增长、无终止、无链转移特征：快引发、慢增长、无终止、无链转移Your company slogan阴离子聚合阴离子聚合M应用：应用：1.合成分子量均一的聚合物。合成分子量均一的聚合物。快引发却无链终止，每条分子链的反应时间几乎一样，快引发却无链终止，每条分子链的反应时间几乎一样，所以分子量也均一可控。所以分子量也均一可控。2.制备嵌段聚合物。制备嵌段聚合物。该法制备嵌段共聚物的
10、关键在于单体加料的先后顺序，并非该法制备嵌段共聚物的关键在于单体加料的先后顺序，并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合，而决定与所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合，而决定与 和和M2的的相对碱性，即相对碱性，即 的给电子能力和的给电子能力和M2的亲电子能力。相对碱性越大，的亲电子能力。相对碱性越大，越容易聚合。越容易聚合。3.制备有特殊官能团的遥爪聚合物。制备有特殊官能团的遥爪聚合物。活性聚合结束，加入二氧活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子链两
11、端都氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子链两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物。有这些端基，就成为遥爪聚合物。MMYour company slogan阴离子聚合阴离子聚合聚合度和聚合度分布：聚合度和聚合度分布：活性聚合物的平均聚合度就等于消耗单体数与活性端基浓度之比活性聚合物的平均聚合度就等于消耗单体数与活性端基浓度之比 00ttnnMMMMXMnC采用萘钠的时候为双阴离子活性种，采用萘钠的时候为双阴离子活性种，n=2;采用丁基锂活性种时，采用丁基锂活性种时，n=1Your company slogan阴离子聚合总结阴离子聚合总结1.大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；大分
12、子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；2.聚合度正比于单体浓度和引发剂浓度的比值；聚合度正比于单体浓度和引发剂浓度的比值；3.聚合物分子量随转化率线性增加；聚合物分子量随转化率线性增加；4.所有大分子链同时增加，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。所有大分子链同时增加，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。Your company slogan自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合的比较自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合的比较Your company sloganYour company sloganYour company slogan离子聚合离子聚合Your company slogan缔合缔合 相同或不同分子间不引起化学性质的改变，而依靠较弱的键力相同或不同分子间不引起化学性质的改变，而依靠较弱的键力(如配位共价键、氢键如配位共价键、氢键)结合的现象，不引起共价键的改变。结合的现象，不引起共价键的改变。为可逆过程为可逆过程，受介质极性和体系温度的影响。受介质极性和体系温度的影响。Your company slogan格氏试剂格氏试剂中，格氏试剂中，X的加入增大了的加入增大了R与与Mg的极性，的极性，Mg-C键更容易键更容易断裂，从而增强了引发活性。断裂，从而增强了引发活性。
