1、第五章 晶体中电子能带理论n能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。要的理论基础。n能带理论是用能带理论是用量子力学量子力学的方法研究的方法研究固体固体内部内部电子电子运动的理运动的理论论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说明了明了导体导体与与绝缘体绝缘体、半导体半导体的区别所在，解释了晶体中电的区别所在，解释了晶体中电子的平均自由程问题。子的平均自由程问题。能带理论能带理论n能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束能带论的基本出发点是认为固体中的电子不
2、再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为为共有化电子共有化电子。n但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它电子的相互作用。电子的相互作用。n晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动量空间中的分布。量空间中的分布。n表征、计算和实验观测表征、计算和实验观测电子结构电子结构显然是固体物理学的显然是固体物理学的
3、核心核心问题问题；这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或；这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或预言许多其他物理性质的必要步骤。预言许多其他物理性质的必要步骤。原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高当电子在这些可能的轨道上上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高当电子在这些可能的轨道上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁
4、到另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单频一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单频的。的。原子逐渐靠近，外层轨道发生原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动电子的共有化运动能级分裂能级分裂N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。个原子相距很远时，相互作用忽略不计。N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每 个能级分裂成个能级分裂成N个相距很近的能级，个相距很近的能级，形成一个准连续的能带。形成一个准连续的能带。N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应
5、，能级 分裂成能带。分裂成能带。原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害，原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害，能带很宽；能带很宽；原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能带很窄。带很窄。n晶体电子结构的晶体电子结构的ab-initio的理论研究至今已在固体理论研究的理论研究至今已在固体理论研究中占有重要的地位。中占有重要的地位。ab-initio寓意在理论处理中原则上不引寓意在理论处理中原则上不引用实验数据，不用或尽可能少用近似方法，而直接从第一用实验数据，不用或尽可能少用近似
6、方法，而直接从第一性原理（性原理（Schrodinger方程和方程和Poisson方程）出发定量计算固方程）出发定量计算固体微观或宏观物理性质的理论工作。体微观或宏观物理性质的理论工作。n目前对晶体能带和电子结构的目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可计算已有相当高的可靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅差差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人满意的符合。满意的符合。-12-8-404812 P=3GPa P=0GPaEnergy(eV)AHKML
7、HBand structures of the hexagonal CdTe.能带论的三个基本（近似）假设：能带论的三个基本（近似）假设：n假定在体积假定在体积V=L3晶体晶体中有中有N个带正电荷个带正电荷Ze的离子实，相应的离子实，相应地有地有NZ个个价电子价电子，那么该系统的哈密顿量为，那么该系统的哈密顿量为:n哈密顿量中有哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间部分组成，前两项为电子的动能和电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五第五项为电子与离子实之间的相互作用能。项为电子与离子实之间的相互作用能。n由于晶体
8、中离子和电子数密度通常在由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/平方米平方米的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简化处理根本不可能求解。化处理根本不可能求解。I.BornOppenheimer（波恩（波恩-奥本海默）奥本海默）近似近似（绝热近绝热近似）：似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，电子电子围绕着原子核
9、在其固有势场中做高速运动。在这种近似围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的常模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的常数。根据这一近似就可以把电子运动的哈密顿量分离出数。根据这一近似就可以把电子运动的哈密顿量分离出来来。n该系统的哈密顿量为该系统的哈密顿量为:相应地，电子系统的哈密顿量为：相应地，电子系统的哈密顿量为：II.HatreeFock（哈特利哈特利-福克福克）平均场近似：忽略电子平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。即假设每个电子所处的势场
10、完全相同，电相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。置无关。n多电子问题简化为单电子问题多电子问题简化为单电子问题每个电子在离子势每个电子在离子势场和其它电子的平均场中运动。场和其它电子的平均场中运动。NZiiejiNZjijieerurrerrU12,0)(41),(III.周期场近似周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受：电子所受到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。所有离子势场
11、和其它电子的平均场是周期性势场，所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电即电子是在一个周期场中运动。子是在一个周期场中运动。无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所感受到的无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所感受到的势场具有平移对称性：势场具有平移对称性：n由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。n通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔
12、方程为：题，单电子薛定谔方程为：其中：其中：5.1 布洛赫定理布洛赫定理5.1.1 布洛赫定理布洛赫定理1.晶格的周期性势场晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离因为势能与距离成反比成反比)；(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作
13、用相当于在晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。ErVm222 nRrVrV nR其中其中 为任意格点的位矢。为任意格点的位矢。电子在一个具有晶格周期性的势场中运动电子在一个具有晶格周期性的势场中运动2.布洛赫定理布洛赫定理),r()Rr(nRk in e其中其中 为电子波矢为电子波矢，k332211anananRn 是格矢。是格矢。当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 引入平移算符：引入平移算符：证明平移算符与哈密顿算符对易：证
14、明平移算符与哈密顿算符对易：两者具有相同的本征函数：两者具有相同的本征函数：利用周期性边界条件利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式式 步骤步骤)(nRT0,HT TnRkinR e)(1、平移、平移对称对称算符算符)()()(nnRrfrfRT )2()()()()(2nnnnRrfRrfRTrfRT )(nRT()()()mnnTRf rf rmR)()()()(rHrrVrf，可以是1 12 23 31 12 23 3()()()()()nT RT nananaT na T na T na 321)()()(321nnn
15、aTaTaT 平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量332211anananRn)(222rVmH ),()(nRrVrV 对易性对易性 ,0T HHTTH2、对易性、对易性 平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易2222222)(zyxr233222222112)()()(anzanyanx 因此晶体中单电子哈密顿量因此晶体中单电子哈密顿量 具有晶格周期性。具有晶格周期性。H)()()()()(nnnRrRrHrrHRT )()()(rRTrHn 平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。0,HT在直角坐标系中：在直角坐标系中：由于对易的算符有共同的本征函数
16、，所以如果波函数由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 是是 的本征函数，那么的本征函数，那么 也一定是算符也一定是算符 的本征函数。的本征函数。)(r H)(r)(nRT ,0T HHTTH)(2nRr，则则有有对对应应的的本本征征值值为为设设)()(nnRRT)()()()()(rRRrrRTnnn 根据平移特点根据平移特点)()()()()(332211332211anTanTanTanananTRTn 321)()()(321nnnaTaTaT TnRkinR e)(3、布洛赫定理的证明、布洛赫定理的证明可得到可得到 )()()()()()()()()()()()(321321
17、321321rRraaaraTaTaTrRTnnnnnnnn即即 321)()()()(321nnnnaaaR?aaa)()()(321 、,321321个个原原胞胞、方方向向各各有有、设设晶晶体体在在NNNaaa )()()()()()(332211aNrraNrraNrr 由周期性边界条件由周期性边界条件根据上式可得到：根据上式可得到：)()()()()(111111raNrraraNTN 1)(11 Na 1121e)(Nlia 同理可得：同理可得：,aNli2222e)(3323e)(Nlia 引入矢量引入矢量333222111NblNblNblk 式中式中 为晶格三个倒格基矢，由于为
18、晶格三个倒格基矢，由于 ,321bbb、ijjiba 2 平移算符的本征值平移算符的本征值11ak ie22ak ie33ak ie将将 作用于电子波函数得作用于电子波函数得平移算符的本征值平移算符的本征值 ，由平移任意晶格矢量由平移任意晶格矢量 可知可知11ak ie22ak ie33ak ie 321)()()()(321nnnnaTaTaTRT )()()()()()()()()()()()(321321332211332211332211321321rereeerraTaTaTanananrRrrRTananank iank iank iank innnnnnnn332211anana
19、nRnnRk inR e)()(e)(rRrnRk in -布洛赫定理布洛赫定理nRk inR e)()(e)(rRrnRk in -布洛赫定理布洛赫定理为一矢量为一矢量 当平移晶格矢量当平移晶格矢量波函数只增加了位相因子波函数只增加了位相因子 可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动。波因子描述晶体中电子的共有化运动。22)()(rRrknk )(e)(rRrnRk in 讨论：讨论：1、2、knRnRk ie rurkrkik e nkkRruru 再证明布洛赫波函数具有如下形式：再证明布洛赫波函数
20、具有如下形式：可以验证，平面波可以验证，平面波 能满足能满足 。因此矢量因此矢量 具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢 ，平面，平面波波 也满足上式也满足上式 。rk ire)(khKrKkih)(e)r(性质性质1)(e)(rRrnRk in)(e)(rRrnRk in证明：证明：因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加（该展开参因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加（该展开参考傅立叶展开）考傅立叶展开）hrKihrk ihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()(hrKihkhKkaru)e()(设则上式化为则上式化为)(e)(rurkr
21、k ik )()(ruRruknk 即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波函数称为幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数布洛赫波函数。)()(rrnKkk 下面我们证明下面我们证明性质性质2证明：根据布洛赫定理证明：根据布洛赫定理 hrKihkkrk ikhKkaru,rur)e()()(e)(hrKKkihnKkhnnKKkar)()e()(lrKkillKka)()e(hrKkihhrKihrkikhhK
22、kaKkar)()e()e(e)(lhnKKK 令令)(rk 上式说明，上式说明，态和态和 态实际是同一电子态。同一电子态实际是同一电子态。同一电子态应对应同一个能量，所有又有：态应对应同一个能量，所有又有：knKk)()(nKkEkE)()()()()()()()(rkErrHrkErrHnnKkKkkk也即也即以上两式说明，对应同一个本征值以上两式说明，对应同一个本征值 ，有无数个本征函，有无数个本征函数数 。)(kE)(rnKk为了使简约波矢为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应的取值和平移算符的本征值一一对应简约波矢简约波矢第一布里渊区体积第一布里渊区体积 取值限制第一布里渊
23、区取值限制第一布里渊区k2/2/jjjbkb333222111bNlbNlbNlk2/2/jjjjjbbNlb2/2/jjjNlN3321)2()(bbb简约波矢简约波矢 在在 空间中第一布里渊区均匀分布的点空间中第一布里渊区均匀分布的点每个代表点的体积每个代表点的体积状态密度状态密度简约布里渊区的波矢数目简约布里渊区的波矢数目333222111bNlbNlbNlkkcVbNbNbN3332211)2()11(13)2(cVNNNNNNNVc321332133)2()2()2(晶体的体积晶体的体积 例例1：一维周期场中电子的波函数：一维周期场中电子的波函数 应当满足布洛赫定应当满足布洛赫定理，
24、若晶格常量为理，若晶格常量为a，电子波函数电子波函数 ,f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。)()()(maxfixmmk )(xk 解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：)(e)(xnaxkiknak )()()(manaxfinaxmmk )()()()()(anmxfiianmxfinmmnmm 令令m-n=l，则则)()()()()(xilaxfiinaxknllnk 据布洛赫定理，据布洛赫定理，niknai)(e 即即iika e232 ska在简约布里渊区
25、中，即在简约布里渊区中，即ak2 取取，aka n固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。之一，是固体电子论的支柱。n固体的许多基本物理性质，如振动谱、磁有序、固体的许多基本物理性质，如振动谱、磁有序、电导率、热导率、光学介电函数等，原则上都可电导率、热导率、光学介电函数等，原则上都可由固体的能带理论阐明和解释，或需要对具体材由固体的能带理论阐明和解释，或需要对具体材料的能带结构有所了解。料的能带结构有所了解。n能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。是能带。1）利用所采用
26、模型的本征函数集来展开晶体的波）利用所采用模型的本征函数集来展开晶体的波函数函数2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。有效的近似处理。能带计算方法：能带计算方法：5.2 一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子 金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自由电子相近。为了得出自由电子近似的主要结论，本节首先讨论简由电子相近。为了得出自由电子近似的主要结论，本节首先讨论简单的一维情况。单的一维情况。一维晶格中的电子的薛定谔方程一维晶格中的电子的薛定谔方程由布洛赫定理可知，由布洛赫定理可知，将晶格周期势也化成指，将晶格周期势也化成指数函数是有利于问题的求解的。将数函数是有利于问题的求解的。将V(x)展成傅里叶级数：展成傅里叶级数：)()()(2222xxExrVmdxdkk xuxkxikk enxinneVxV)(n必须满足势场的周期性。由必须满足势场的周期性。由 可知可知)()(axVxVnan2nnxaineVxV2)(将n=0的项分离出来
