1、1第五章第五章 催化加氢催化加氢 催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的包括传统意义的Hydrorefining和和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。25.1 加
2、氢处理加氢处理(Hydrotreating)5.1.1 概概 述述 加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小（裂化不大于化很小（裂化不大于10%）。）。3 加氢处理加氢处理技术应用极其广泛，
3、技术应用极其广泛，加氢处理的主要过程有以下加氢处理的主要过程有以下几种：几种：1.1.汽油馏分加汽油馏分加氢处理氢处理2.2.煤油馏分加煤油馏分加氢处理氢处理3.3.柴油馏分加柴油馏分加氢处理氢处理4.4.重馏分油加重馏分油加氢处理氢处理5.润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing)6.润滑油加氢脱蜡润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加渣油加氢处理氢处理4 不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。不同。加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其加氢处理催化剂是
4、单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯或钯加氢的活性组分，加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，对于要求深度脱氮的，载体可以是载体可以是氧化铝进行氧化铝进行改性（加卤素、改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。载体具有一定的酸性。一般条件范围为：氢分压，一般条件范围为：氢分压，115MPa；温度，温度，280420。565.1.2加氢处理反应及机理加氢处理反应及机理1.加氢脱硫加氢脱硫(1
5、)(1)加氢脱硫反应加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键是比较容易断裂的，其键能比键能比CC键的小许多，在加氢过程中，键的小许多，在加氢过程中，CS键先行断开而生成键先行断开而生成相应的烃类和相应的烃类和H2S。789(2)加氢脱硫反应的热力学加氢脱硫反应的热力学 1011 由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于力不应低于4MPa，反应温度不应
6、高于反应温度不应高于700K(约约425)。12(3)加氢脱硫反应的动力学加氢脱硫反应的动力学 动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属大体都属于表观一级反应。于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数其加氢脱硫反应级数也接近于也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反应，有的则不易反应，复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便这样其表观反应级数便在在1与与2之间。之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与
7、其分子研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：噻吩噻吩四氢噻吩四氢噻吩硫醚硫醚二硫化物二硫化物酚类酚类呋喃类呋喃类394.加氢脱金属加氢脱金属(1)在在H2和和H2S存在的条件下，金属存在的条件下，金属氮共价键减弱，可能发生如下氮共价键减弱，可能发生如下式表示的脱金属反应：式表示的脱金属反应：40(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉使卟啉活化
8、，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。41研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。425.不饱和烃的加氢不饱和烃的加氢 石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为-120kJmol。43 加氢精制的上述各
9、类反应的反应速率一般认为是按下列顺序加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次降低：依次降低：脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃饱和芳烃饱和445.1.3加氢处理催化剂加氢处理催化剂 1.加氢处理催化剂的组成加氢处理催化剂的组成(1)(1)活性组分活性组分 加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包括括VIBVIB族的钼，钨以及族的钼，钨以及族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充满的满的d d电子轨道，同时，它们
10、又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工工业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。硫化物为助催化剂所组成的。45 钼、钨、钴和镍钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。存在时互相协合，表现出很高的催化活性。46 目前
11、加氢处理的催化剂几乎都是由一种目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种族金属与一种族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它们对各类反应的活性是不等，它们对各类反应的活性是不一样的，其一般顺序如下：一样的，其一般顺序如下：Pt,Pd 最常用的加氢脱硫催化剂是最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，型的，Ni-W型脱氮活性型脱氮活性最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的精制过程中。精制过程中。现也有
12、用现也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三组元作为加氢精等三组元作为加氢精制催化剂活性组分的。制催化剂活性组分的。47 研究发现，加氢处理催化研究发现，加氢处理催化剂中所含剂中所含B金属与金属与族金属族金属的比例对其活性有显著的影响。的比例对其活性有显著的影响。研究结果表明，无论使用何种研究结果表明，无论使用何种金属组合，无论进行何种加氢金属组合，无论进行何种加氢反应，其转化率总是在反应，其转化率总是在为为0.250.40处呈现一最大值。处呈现一最大值。48 提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但是存在着一定的限度。当金属含量增
13、加到一定程度后，若再增是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显得不经济了。一般认为，得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的加氢处理催化剂中活性金属氧化物的含量以含量以1525m为宜，其中为宜，其中CoO或或NiO约为约为36m，MoO3或或WO3约为约为1020。49 为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其它物质。如在其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮催化剂中加入
14、磷，可以显著提高其加氢脱氮活性。研究表明，活性。研究表明，磷可提高催化剂磷可提高催化剂Ni和和Mo表面浓度，从而增加催表面浓度，从而增加催化活性。化活性。50(2)载载 体体 加氢处理催化剂最常用的载体是加氢处理催化剂最常用的载体是氧化铝。一般加氢精制催氧化铝。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200400m2/g，孔体积在孔体积在0.5l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一一般将孔直径小于般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在的称为细孔，孔直径在2.050nm之间的之间的
15、称为中孔，大于称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。51 加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约约5m)的的SiO2，SiO2可抑制可抑制Al2O3晶粒的增大，提高载
16、体的热稳定性。晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将若将SiO2含量增至含量增至1015，则可使载体具有一定的酸性，从而可，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，此外，也可添加氟也可添加氟组分增加氧化铝载体的酸性，促进组分增加氧化铝载体的酸性，促进CN键的断裂。键的断裂。52 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样复杂的混合物中，复杂的混
17、合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是有的是促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察例如，研究发现，考察例如，研究发现，碱性含氮化合物碱性含氮化合物(如喹啉等如喹啉等)的存在会显著的存在会显著抑制含硫化合物抑制含硫化合物(如噻吩等如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的生成的H2S则会促进则会促进CN键的氢解。键的氢解。532.加氢处理催化剂的预硫化加氢处理催化剂的预硫化 研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只
18、研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性由于这些金属的有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性由于这些金属的硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命的重要步骤。的重要步骤。54 加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示加氢处理催化剂中金属的
19、硫化反应是很复杂的，可大体表示如下：如下：在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的低价氧化物低价氧化物(如如Mo2O5和和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属而金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳定性。定性。55 加加氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料
20、氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。醇和二甲基硫醚的。56 此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量
21、也不会明显增加。这说明催化剂值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在着硫化难易程度不同的活性组分。上存在着硫化难易程度不同的活性组分。工业上，工业上，加加氢处理氢处理催化剂预硫催化剂预硫化的温度一般在化的温度一般在230280，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。573.加氢处理催化剂的失活及再生加氢处理催化剂的失活及再生 在加氢工业装置中，不管处理那种原料，在加氢工业装置中，不管处理那种原料，难免也伴随着聚合、缩合难免也伴随着聚合、缩合等副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥等副反应，特别是当加工含有较多的
22、烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加氢精制催化剂上的积炭达氢精制催化剂上的积炭达10101515m m时，就需要烧焦再生。时，就需要烧焦再生。积炭引起的积炭引起的失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。原料分子原料分子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。量越大、氢油比越低和反
23、应温度越高，失活速度也越快。此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上，此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。58 加氢精制催化剂上的积炭可以通过烧焦而除去，以基本恢复加氢精制催化剂上的积炭可以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。其活性。再生温度：再生温度：450480氮气中氧含量：氮气中氧含量：0.51.0，逐渐提高。，逐渐提高。59 但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的
24、再生温度会造成活释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的再生温度会造成活性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使存在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。604.加加氢处理氢处理催化剂的作用机理催化剂的作用机理 对于对于Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3
25、 3催化剂中的催化剂中的MoSMoS2 2一般都认为是层状结构的晶一般都认为是层状结构的晶体，其中阳离子处于两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶体，其中阳离子处于两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多。研究表明；这些晶粒的边和角以及缺陷处在粒的层数并不多。研究表明；这些晶粒的边和角以及缺陷处在催化过程中起决定性作用。至于其中催化过程中起决定性作用。至于其中CoCo的位置以及的位置以及CoCo与与MoMo的联的联结方式，则有下列种种不同的看法：结方式，则有下列种种不同的看法：61单层摸型示意图单层摸型示意图(1)单层模型单层模型 1973年年Schuit和和Gates第一次采用单层模
26、型描述了第一次采用单层模型描述了CoMo/A12O3催化催化剂的结构。在硫化过程中，剂的结构。在硫化过程中，Mo单层上的单层上的O2和和S2之间发生置换。由于氢之间发生置换。由于氢还原作用，部分硫离子脱离还原作用，部分硫离子脱离MoO3单层，导致硫空位的形成，同时促使单层，导致硫空位的形成，同时促使邻近的邻近的Mo6+离子还原为离子还原为Mo3+离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。单层模型理论还认为单层模型理论还认为Co或或Ni的作用在于能稳定在载体表面上的单层的作用在于能稳定在载体表面上的单层MoO3 和提高和提高Mo的还原性。的还原性。62插入摸型示
27、意图插入摸型示意图(2)插入模型插入模型 最初是由最初是由Voorhoeve和和Stuiver共同提出的。助剂原子共同提出的。助剂原子Co(Ni)进入进入MoS2(WS2)晶体层间的八面体空隙位置。晶体层间的八面体空隙位置。由于由于Co(Ni)插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，Farragher和和Cosse对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入模型模型(pseudo-intercalation)在该模型中，在该模型中，Co(Ni)仅插入仅插入MoS2(WS2)晶体晶体的侧面楞上。图给出了助剂离子分
28、别以体相插入和表面插入方式进入的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入MoS2晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重构，增加构，增加Mo3+离子的数量。离子的数量。63(3)接触协同模型接触协同模型 接触协同模型是由接触协同模型是由Delmon等人提出的，其基本观点也是认为等人提出的，其基本观点也是认为Mo是以是以MoS2形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相互形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相互作用以及助剂与作用以及助剂与MoS2有化学键合作用的可能性，认为活化效应源有化学键合作用的可能
29、性，认为活化效应源于体相于体相MoS2与助剂硫化物与助剂硫化物Co9S8之间的物理接触。之间的物理接触。接触协同接触协同摸型示意图摸型示意图64(4)RimEdge模型模型 Chianelli等人提出的等人提出的RimEdge理论认为在层状过渡金属硫化理论认为在层状过渡金属硫化物上存在物上存在“Rim”和和“Edge”两类活性中心，前者处于两类活性中心，前者处于MoS2片晶堆片晶堆积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。“Rim”活性中心被认为与加氢活性有关，而活性中心被认为与加氢活性有关，而“Edge”活性中心则和直接脱活性中心则和
30、直接脱硫活性有关。助剂原子硫活性有关。助剂原子Co(Ni)的作用在于可增加的作用在于可增加MoS2微晶的结构微晶的结构缺陷，调变两类活性中心的相对比率。缺陷，调变两类活性中心的相对比率。65(4)Co-Mo-S相模型相模型 Topsoe等人提出的等人提出的CoMoS相模型是目前影响最为广泛的一相模型是目前影响最为广泛的一种模型。由于采用原位穆斯堡尔谱、种模型。由于采用原位穆斯堡尔谱、EXAFS和红外光谱等技术，和红外光谱等技术，Topsoe等人得以直接观察到等人得以直接观察到CoMo催化剂中催化剂中CoMoS相的存在，相的存在，并对并对CoMo催化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。已发现催
31、化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。已发现CoMoS相存在相存在CoMoSI和和CoMoS两种状态。两种状态。CoMoS较之较之CoMoSI具有较高的脱硫活性。具有较高的脱硫活性。CoMoS结构中结构中Co和和M。原子的配位环境原子的配位环境66 对于噻吩在对于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫，催化剂上的加氢脱硫，有人认为是噻有人认为是噻吩分子中的硫原子进入吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中，似乎是晶体的硫空穴中，似乎是“站立站立”在在其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。而另一种看法认为而另一种看法认为噻吩噻吩分子是由于其具有芳香性
32、的杂环结构的分子是由于其具有芳香性的杂环结构的电子的共轭效应而电子的共轭效应而“平平躺躺”在催化剂的表面，然后再进行加氢脱硫。在催化剂的表面，然后再进行加氢脱硫。还有一种看法则认还有一种看法则认为噻吩分子既因为噻吩分子既因电子共轭而平躺于催化剂的表面，而同时其分电子共轭而平躺于催化剂的表面，而同时其分子中的硫原子又处于与子中的硫原子又处于与Mo相连的相连的-SH基的作用下，基的作用下，因此噻吩的加因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。氢脱硫是这两方面协同作用的结果。67Ni-W/Al2O3催化剂活催化剂活性中心对噻吩脱硫反性中心对噻吩脱硫反应的作用机理：应的作用机理：68695.1.4
33、加氢处理的影响因素加氢处理的影响因素 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。701.反应压力反应压力轻油加氢处理轻油加氢处理:1.52.5MPa，其氢分压其氢分压0.60.9MPa;柴油馏分加氢处理柴油馏分加氢处理:3.58.0MPa，其氢分压其氢分压2.57.0MPa;减压渣油加氢处理减压渣油加氢处理:1217.5MPa，其氢分压约为其氢分压约为1015MPa。71 在正常温度范围内，在正常温度范围内，升高氢压能提高加氢精制升高氢压能提高加
34、氢精制反应的深度及降低催化剂反应的深度及降低催化剂积炭速度。但是，压力也积炭速度。但是，压力也不能太高，过高的氢分压不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果并不能显著提高精制效果反而使过多的氢气消耗在反而使过多的氢气消耗在芳香环的饱和上，从而增芳香环的饱和上，从而增加成本。加成本。722.反应温度反应温度 加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度对反应是不利的。对反应是不利的。例如噻吩的加氢脱硫在例如噻吩的加氢脱硫在900900K K时的时的lgKplgKp已为负值已为负值(-0.85)(-0.85)，因此，因此一般认为噻吩加
35、氢脱硫的极限温度约为一般认为噻吩加氢脱硫的极限温度约为430430。同同时，过高的反应温度还会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，时，过高的反应温度还会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催化剂因积炭而过快失活。以及使催化剂因积炭而过快失活。但从动力学考虑，温度也不宜但从动力学考虑，温度也不宜低于低于280280，否则反应速度会太慢。，否则反应速度会太慢。由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度，由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度，才能取得较好的脱氮效果。才能取得较好的脱氮效果。73 加氢出科的温度范围一般为加氢出科的温度范围一般为280420，对于较轻的原料可
36、，对于较轻的原料可用较低的温度，而对于较重的原料则需用较高的温度。轻油加氢用较低的温度，而对于较重的原料则需用较高的温度。轻油加氢精制的温度如超过精制的温度如超过340后，会导致生成的后，会导致生成的烯烃与烯烃与H2S重新结合为重新结合为硫醇，硫醇，反而使产物的含硫量达不到催化重整原料含硫反而使产物的含硫量达不到催化重整原料含硫350的尾油的尾油的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经脱蜡降凝的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后它还可以作为优质润滑油的基础油。后它还可以作为优质润滑油的基础油。加氢裂化的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的加氢裂化
37、的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的24m%，而而加氢精制的氢耗一般只在加氢精制的氢耗一般只在1m左右。左右。875.2.2加氢裂化反应及机理加氢裂化反应及机理 加氢裂化采用的是具有加加氢裂化采用的是具有加(脱脱)氢和裂化这两种作用的双功能催化剂。氢和裂化这两种作用的双功能催化剂。其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具有酸性的无定形其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。所以烃类的加氢裂化反应及产物分布与硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。所以烃类的加氢裂化反应及产物分布与催化裂化的很相似，只是由于加氢活性中心的存在，使其产物基本
38、是饱和催化裂化的很相似，只是由于加氢活性中心的存在，使其产物基本是饱和的。的。加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：在催化裂化条件下多在催化裂化条件下多环芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失环芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失活；而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不活；而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。在加氢裂化过程中各种非烃化合物的反应与加氢精制的在加氢裂化过程中各种非
39、烃化合物的反应与加氢精制的一样。一样。881.烷烃和烯烃的反应及机理烷烃和烯烃的反应及机理 在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。康雷特（康雷特（ConradtConradt)用用正碳离子学说来解释双功能催化剂各组正碳离子学说来解释双功能催化剂各组分的作用和产物的分布情况。分的作用和产物的分布情况。899091(1)裂化反应裂化反应 烷烃与烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，烷烃与烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其
40、通式为：其通式为：烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后在正碳离子的在正碳离子的位置上发生位置上发生CC键的断裂，得到一个烯烃和一个键的断裂，得到一个烯烃和一个分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化，得到二次裂化产品。裂化，得到二次裂化产品。92 加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响，响，如加氢活性超过酸性活性时，一次裂化的烯烃和正碳离子很快如加氢活性超过酸性活性时，一次裂化的烯
41、烃和正碳离子很快被加氢成饱和烃类，这就使二次裂化反应减至最少。被加氢成饱和烃类，这就使二次裂化反应减至最少。相反，相反，当加氢当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，而在活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，而在裂化活性中心发生强烈的二次反应。裂化活性中心发生强烈的二次反应。为控制二次反应的发生，提高为控制二次反应的发生，提高过程的选择性，应采用加氢和裂化活性均高并相互匹配的催化剂，过程的选择性，应采用加氢和裂化活性均高并相互匹配的催化剂，尽量降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。尽量降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。93(2)异构化反应异构
42、化反应 在加氢裂化过程中，在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均发生异构化作用，从而使烷烃和烯烃均发生异构化作用，从而使产品中异构与正构的比值较高，往往超过热力学平衡值。产品中异构与正构的比值较高，往往超过热力学平衡值。异构化异构化通常包括加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两通常包括加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两个部分；当催化剂的加氢活性比酸性活性低时，原料分子的异构个部分；当催化剂的加氢活性比酸性活性低时，原料分子的异构化较少甚至没有，而裂化产物的异构化程度增加；当催化剂的加化较少甚至没有，而裂化产物的异构化程度增加；当催化剂的加氢活性高时，原料分子发生明显的异构化作用
43、，而裂化产物的异氢活性高时，原料分子发生明显的异构化作用，而裂化产物的异构化程度减少。构化程度减少。94(3)环化反应环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用，如：生少量的环化作用，如：952.环烷烃的反应环烷烃的反应(1)带长侧链的单环带长侧链的单环环烷烃环烷烃 带长侧链的单环带长侧链的单环环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链的环烷烃，反应与烷烃类似。的环烷烃，反应与烷烃类似。(2)带短侧链的单环带短侧链的单环环烷烃环烷烃 带短侧链的带短侧链的单环单环环烷
44、烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。C C1010和和C C1010以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比原始环烷烃少原始环烷烃少4 4个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷烃。烃。9697 六员环烷烃分子中碳数少于六员环烷烃分子中碳数少于1010时，反应性质会发
45、生显著变化，时，反应性质会发生显著变化，1 1，2 2，4 4，-三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度要低要低2 2个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂化的主要产物为化的主要产物为C C4 4C C5 5烷烃。烷烃。但随着温度的升高，反应：但随着温度的升高，反应：的选择性下降。例如，把的选择性下降。例如，把四甲基环己烷的裂化温度从四甲基环己烷的裂化温度从291291 提高提高到到348348 ，甲基环戊烷收率则从，甲基环戊烷收率则从77%77%降至降至66%66%摩尔。摩
46、尔。98带短侧链带短侧链C C1010以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：+99100(3)双环环烷烃双环环烷烃 双环环烷烃在加氢裂化条件下，双环环烷烃在加氢裂化条件下，主要生成单环烷烃，而环戊烷主要生成单环烷烃，而环戊烷衍生物的收率很高。衍生物的收率很高。产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例：烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例：正碳离子生成正碳离子生成101正碳离子异构化和进一步稳定正碳离子异构化和进一步稳定102正碳离子的异构化和进一步分解正碳离子的异构化和进一步分解 103 环烷烃加氢裂
47、化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃加氢裂化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。值。1043.芳香烃的反应芳香烃的反应(1)烷基苯烷基苯 在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱甲基（甲烷）反应，反应过程如下：甲基（甲烷）反应，反应过程如下：105 在高酸性催化剂上，烷基侧链中有在高酸性催化剂上，烷基侧链中有3到到5个碳原子的烷基苯，个碳原子的烷基苯，主要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。主要
48、进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。106在高酸性催化剂上，对于带长侧链在高酸性催化剂上，对于带长侧链(5个碳原子个碳原子)的烷基苯来的烷基苯来说说，其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：107108在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基有困难，而是主要
49、进行异构化和歧化反应：有困难，而是主要进行异构化和歧化反应：109110(2)不带侧链的多环芳烃不带侧链的多环芳烃在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再进在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再进行裂化反应。行裂化反应。111 在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。所生成的芳所生成的芳香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；而烷烃的特点是
50、异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。而烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。112113概括地说，加氢裂化反应的特点是：概括地说，加氢裂化反应的特点是：1稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃及芳烃环烷烃。环烷烃。2双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。3单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生单
