1、第第7章热力学基础章热力学基础7.1 热力学第一定律热力学第一定律7.2 理想气体等值过程和绝热过程理想气体等值过程和绝热过程7.3 循环过程循环过程7.4 热力学第二定律热力学第二定律7.5 熵熵增加原理熵熵增加原理7.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 第一节 引言7-1first law of thermodynamics 热力学是研究物质世界中有关热现象的宏观热力学是研究物质世界中有关热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是将一物质理论，它不涉及物质的微观结构，而是将一物质系统中大量粒子看作一个整体，研究系统所表现系统中大量粒子看作一个整体
2、，研究系统所表现的各种宏观性质和规律。的各种宏观性质和规律。热力学第一定律是热力学的基本定律，是一个热力学第一定律是热力学的基本定律，是一个包括热现象在内的能量守恒与转化的定律。包括热现象在内的能量守恒与转化的定律。热力学第一定律首先涉及到热力学第一定律首先涉及到内能内能功功热量热量的基本概念的基本概念内能广义上的内能，是指某物体系统由其内部状态所决定的能量。某给定理想气体系统的内能，是组成该气体系统的全部分子的动能之和，其值为 ，由状态参量决定，内能 ，是状态参量 的单值函数。真实气体的内能除了其全体分子的动能外还包括分子之间的引力势能。实验证明人，真实气体的内能，是状态参量和 （或 ）的函
3、数，即 或 。总之，某给定气体系统的内能。只由该系统的状态所决定，在热力学中内能是一个重要的状态量。功气体压强活塞面积气体系统体积变化过程所做的功（体积功）元功气体膨胀 系统对外做正功气体被压缩 系统对外做负功与过程有关体积从 变到 系统所做的功 沿 a c b 过程的功沿 a d b 过程的功系统通过体积变化实现作功。热力学中的功是与系统始末状态和过程都有关的一种过程量。热量热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。外界质量 M比热 c吸收热量 dQ Q温度升高 dT T若改用摩尔热容即1mol的物质温度升高1K时所吸收的热量则的过程中所吸收的热量系统由温度 T1 变到温度 T2系统吸收的
4、热量为正若计算结果 则表示系统放热。热量必须与过程相联系，只有发生过程才有吸收或放出热量可言。系统从某一状态变到另一状态，若其过程不同，则吸或放的热量也会不同。故 热量也是过程量实质内能内能热量热量功功状态量过程量过程量是构成系统的全部分子的平均能量之和。是系统的宏观有序机械运动与系统内大量分子无规热运动的相互转化过程。是外界物质分子无规热运动与系统内物质分子无规热运动的相互转化过程。内能内能 功功 热量热量 的国际标准单位都是 焦耳焦耳 （J J）准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为个状态的变化过程，称为热力学
5、过程热力学过程，简称过程。，简称过程。热力学过程热力学过程准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程准静态过程：准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。1.准静态过程是理想化过程准静态过程是理想化过程非平衡态非平衡态快快无限缓慢无限缓慢接近平衡态接近平衡态 如何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？弛豫时间弛豫时间 :系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间过的时间平衡破坏平衡破坏 新的平衡新的平衡 t过程过程 ：过程就可视为准静态过程：
6、过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓慢只是个相对相对的概念。的概念。非静态过程：非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。程中所有中间态为非平衡态的过程。2.准静态过程可用过程曲线来表示准静态过程可用过程曲线来表示 等温线等温线等压线等压线等容线等容线pV图图p0VpV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。表一个准静态过程。热力学第一定律热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。该定律的另一种通俗表述是：第一类永动机是不可能造成的。第一
7、类永动机是指能不断对外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗较少的能量却能得到更多的机械功的机器。微过程表达式热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。该定律的另一种通俗表述是：第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是指能不断对外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗较少的能量却能得到更多的机械功的机器。对于一个无限小的过程，热力学第一定律可写成式中各量均为代数量，有正有负系统吸收热量，或为正，放出热量则为负系统内能增加，或为正，内能减少则为负系统对外作功，或为正，外界对系统作功则为负式中各量的单位制必须统一。凡例 的过程中，系统内能的变化及对外作的功。从b态 回到a
8、态 系统从平衡态a 平衡态b,吸收热量500J，对外作功400J；然后从b态 回到a态，向外放出热量300J。过程500400100(J)300200 过程100(J)100(J)外界向系统作功第二节 等体过程7-2application of first lawof thermodynamics to ideal gas 理想气体的物态方程理想气体的物态方程系统保持体积 不变过程方程常量理想气体的内能理想气体的内能等等V过程系统吸收的热量为其中称为定体摩尔热容本式也是计算的普遍式等体升压过程所吸收的热量等体升压过程所吸收的热量全部用于增加系统的内能全部用于增加系统的内能等压过程理想气体的物态
9、方程理想气体的物态方程系统保持压强 不变过程方程常量理想气体的内能理想气体的内能故等压膨胀过程所吸收的热量等压膨胀过程所吸收的热量一部分用于增加系统的内能一部分用于增加系统的内能一部分用于对外界做功一部分用于对外界做功 常写成其中称为定压摩尔热容比热容比定体定体摩尔热容摩尔热容 定压定压摩尔热摩尔热容容（1mol气体在等体过程中温度升高1K所吸收的热量）（1mol气体在等压过程中温度升高1K所吸收的热量）理想气体常用式理想气体常用式 热力学中还常用到比热容比的概念：定压摩尔热容比热容比比热容比定体摩尔热容理想气体常用式（定压、定体两种比热之比或定压、定体两种摩尔热容之比）等体等压例题全过程系统
10、吸收量热、对外作功及内能变化1.75 10 (J)1.09 10 (J)2.84 10 (J)放热内能减少等体262.5(K)等压210(K)1.75 10 (J)外界对系统作功等温过程理想气体的内能理想气体的内能等温过程气体吸收的热量全部转化为对外作功。等温过程气体吸收的热量全部转化为对外作功。理想气体的物态方程理想气体的物态方程系统保持温度 不变常量过程方程绝热过程系统不与外界交换热量理想气体的内能理想气体的内能理想气体的物态方程理想气体的物态方程在绝热过程中在绝热过程中全靠消耗系统自身的内能对外作功1mol 理想气体绝热功的大小为值也可由气体的 值及初末态的 值求得绝热过程方程理想气体的
11、物态方程理想气体的物态方程绝热过程方程对于绝热过程无一恒定过程曲线形态理想气体准静态绝热过程及两边积分得即常量则常量由物态方程消去得常用的绝热过程方程常量其它形式常量常量绝热线绝热线的斜率绝热线的斜率绝热过程方程绝热过程方程常量其中绝热线等温线绝热线较陡绝热线较陡Q QT T等温过程方程等温过程方程等温线的斜率等温线的斜率常量Q QT T对同一除 共同因素外，还因消耗内能，绝热线较陡的物理解释：等温膨胀等温膨胀绝热膨胀绝热膨胀 不变，导致 的因素只是使等温绝热例题绝热线等温线20.8 J mol K1.4绝热过程11.94(K)3.76 10 (J)等温过程5.74 10 (J)等值及绝热归纳
12、理想气体物态方程理想气体物态方程过程过程方程常量常量常量常量或或或等体等压等温绝热循环过程7-3cycle Carnot cycle 准静态循环过程准静态循环过程将热能不断转变为功的装置称为热机。热机中的工作物质（工质、系统）所进行的热力学过程都是循环过程。系统从某一状态出发经历系统从某一状态出发经历一系列变化后又回到了原态的整个变化过程。一系列变化后又回到了原态的整个变化过程。循环过程循环过程内能变化内能变化循环曲线包围面积循环曲线包围面积代表系统作的净功代表系统作的净功净顺时针顺时针 正循环正循环 热机热机净系统对外作正功系统对外作正功逆时针逆时针 逆循环逆循环 致冷机致冷机净外界对系统作
13、功外界对系统作功净循环热功转换吸热膨胀吸热膨胀吸收热量吸收热量对外作功对外作功放热压缩放热压缩放出热量放出热量外界作功外界作功绝对值吸收的吸收的净热净热量量对外作的对外作的净功净功循环过程净则循环效率热机的循环效率热机的循环效率工质工质对外作的对外作的净功净功工质从工质从高温高温热源吸收的热量热源吸收的热量工质从工质从低温低温热源吸收的热量热源吸收的热量致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数外界外界对工质作的对工质作的净功净功卡诺循环 两两个个等等温温 两个绝热两个绝热 过程构成的一种过程构成的一种理想循环理想循环高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺循环分析 两两个个等等温温 两个绝热两个绝热 过程
14、构成的一种过程构成的一种理想循环理想循环高温热源低温热源绝热膨胀绝热膨胀 过程方程过程方程绝热压缩绝热压缩 过程方程过程方程等温压缩等温压缩 放热放热量量等温膨胀等温膨胀 吸热吸热量量两式对比两式对比得得卡诺循环效率高温热源低温热源回顾循环效率和热机效率的普遍定义高温热源温度 越高，低温热源温度 越低，卡诺循环效率就越大。卡诺逆循环致冷高温热源高温热源低温热源低温热源回顾逆循环效率和致冷机致冷系数的普遍定义 致冷系数随着被致冷物体的温度变化致冷系数随着被致冷物体的温度变化而变化。被致冷物体的温度而变化。被致冷物体的温度 越低，越低，则卡诺逆循环的致冷系数越小。则卡诺逆循环的致冷系数越小。例题奥
15、托循环吸 气绝 热压 缩点火等体吸热绝热膨胀等体放热排 气 应用热机效率的一般概念，应用热机效率的一般概念，导出四冲程火花塞点燃式气油发动机导出四冲程火花塞点燃式气油发动机的理想循环（奥托循环）效率的理想循环（奥托循环）效率奥托等体吸热等体吸热等体放热等体放热均为绝热过程，有均为绝热过程，有奥托奥托两个绝热两个绝热两个两个等体等体过程过程主体主体大 气 压随堂练习1mol单原子理想气体循环如图单原子理想气体循环如图105pa10-3m-3循环一次的循环一次的证明证明TaTc=TbTd为吸热过程为吸热过程800(J)面积面积100(J)因因故故致冷例题卡诺致冷机使卡诺致冷机使1 1kg 0 Ck
16、g 0 C的水变成的水变成 0 0 C C的冰，需作多少功？的冰，需作多少功？10.11kg 0 C 的水变的水变0 C的冰的冰需取出热量需取出热量3.35 10 3.35 10 （J）外界需向致冷机作功外界需向致冷机作功3.32 10 (J)低温热源低温热源 0+273=2730+273=273（K K）高温热源高温热源27+273=300(K)环境温度环境温度 27 27 C C冰的溶解热为冰的溶解热为 3.35 10 J kg被致冷的被致冷的 0 C 水变水变 0 0 C的冰的冰热力学第二定律本章内容Contentschapter 9热力学第二定律热力学第二定律second law of
17、 thermodynamics 熵熵entropy 引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q Q高温物体低温物体Q Q会自动发生不会自动发生9-3续上违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q Q高温物体低温物体Q Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生9-3续上违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。气体自由膨胀会自
18、动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生9-3续上违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。9-3可逆与不可逆过程可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（
19、即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则 原过程称为可逆过程。一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。定律的两种表述 不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动地从低温物体传到高温物体）。不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化
20、”。此表述说明功变热过程的不可逆性。%企图制造单一热源且的热机称为第二类永动机。开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。它并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。表述的等价性举一个反证例子：假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。高温热源低温热源假想的自动传热装置卡诺热机等价于高温热源低温热源（但实际上是不可能的）凡例 热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点等温线绝
21、热线若 图上绝热线与等温线相交于两点，则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热 。完成一个循环系统对外作的净功为 ，并一切恢复原状。这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。定律的统计意义热力学第二定律说明热现象的实际宏观过程都是不可逆的。这种不可逆性是分子的微观统计行为的一种表现。取消隔板，气体自由膨胀 每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）以气体的自由膨胀为例以气体的自由膨胀为例隔板孤立容器用隔板等分成两格真空四个理想气体分子中：微观上可区分，宏观上不可区分。中：四个可区分的分子出现在A、
22、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积具体分析如下：具体分析如下：即续上ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 种微观态5 5 种宏观态续上 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 大（或 大）的方向进行的。四个分子都集中到A（或B）的那种宏观态出现的概率最小。实际热现象中的分子数很大，1mol气体中6.02 1023个，这些分子都自动集中到A（或B）的概率只有6.02 102
23、310 2 1023有人计算过，概率这样小的事件自宇宙存在以来都不会出现。ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 种微观态5 5 种宏观态统计结论 对于热传导、功热转换等热现象实际宏观过程的不可逆性，都可以用热力学概率的概念来解释。一切孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。玻耳兹曼熵公式系统处于该宏观态时的熵系统处于某一宏观态的热力学概率（即该宏观态所含微观态的数目）玻耳兹曼常量熵是态函数熵有可加性熵是系统无序性的量度熵的几个重要性质熵的几个重要性质分述如下：9-4熵的性质AB熵是态函数
24、熵是态函数 熵 是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少此宏观态的熵小此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多续上AB熵是态函数熵是态函数 熵 是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB熵的性质可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（
25、混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少此宏观态的熵小此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多熵是态函数熵是态函数熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度熵具有可加性熵具有可加性若一个系统由两独立事件出现的总概率是这两个事件概率的乘积。因此，两个独立的分系统A、B组成，对于某一宏观态，合系统的热力学概率是两个分系统的热力学概率的乘积，即。合系统的熵是各分系统的熵之和上述几点性质使熵在许多领域得到广泛应用这种相乘关系在熵的表达式中变为相加关系熵增加原理继续深入分析理想气体自由膨胀过程自由膨胀前ABAB自由膨胀后系统特点：气体向真空部分膨胀，整个系统没有对外作功。孤立系统，与外
26、界绝热并且无其它能量和物质交换。绝热Q=0，无功A=0，膨胀前后理想气体内能不变温度不变理想气体自由膨胀过程是不可逆过程自由膨胀过程中总是朝着热力学概率 大的方向进行，亦即孤立系统中的不可逆过程，其微过程的熵变朝着熵 增加的方向进行的,此过程的熵变，通常表达为等温膨胀推熵变 然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？此过程的熵变可以证明分子数 N N（T，V1）宏观态微观态数 W W 1 1分子数 N N宏观态（T，V2）微观态数 W W 2 2理想气体等温膨胀例如：续上 然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去
27、研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？分子数 N N（T，V1）宏观态微观态数 W W 1 1分子数 N N宏观态（T，V2）微观态数 W W 2 2理想气体等温膨胀此过程的熵变可以证明例如：将 作二等分，为便于理解假设则再假设膨胀后即则可见续上此过程的熵变可以证明 然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？理想气体等温膨胀例如：再假设膨胀后即则可见将 作二等分，为便于理解假设则分子数 N N微观态数 W W 1 1（T，V1）宏观态分子数 N N宏观态（T，V2）微观态数 W W 2
28、 2则其中得续上等式两边乘以温度将上述结果这是热力学中讲过的等温可逆过程系统吸收的热量故得若系统在任意微小的等温可逆过程中吸收的热量为则此微过程的熵变根据热力学第一定律的微分形式是计算热力学过程中熵变的基本公式熵和熵变的单位是 焦耳 开 1 (J K 1 )熵增原理表达式上述从等温可逆过程推出的熵变表达式对于其它准静态过程（可逆过程）都成立。如果系统是孤立或绝热系统，则在它所发生的一切可逆过程中则将上述可逆和前面讲过的不可逆情况综合起来表达不可逆过程可逆过程取取 孤立（或绝热）系统内部所发生的过程不可逆时，其熵增加；所发生的过程可逆时，其熵不变。对于孤立（或绝热）系统整体，其熵有增无减。可见，
29、熵与能量或动量不同，它不遵守“守恒定理”。至于孤立（或绝热）系统内的个别物体，其熵则可能有增有减。但对于孤立系统整体，其熵只能有增无减。若讨论对象不能看成孤立或绝热系统，其熵并非只能有增无减，例如，不把热源包括在内的理想气体可逆放热过程，其熵值减少。熵判据 熵增加原理指出，孤立（或绝热）系统中不可逆过程总是自发地向着熵增加的方向进行的，与热力学第二定律的统计意义完全一致。从熵值的变化可判别过程的方向：熵增加原理是热力学第二定律的熵表达由熵值小的态指向熵值大的态。热平衡的熵判据对于孤立系统内的各种可能状态而言，平衡态的熵最大。也可将熵看成是孤立（或绝热）系统是否接近平衡态的量度：熵值越大，表示系
30、统越接近平衡态。熵的计算可逆过程可逆过程不 熵是态函数，系统从某一状态 A变化到另一状态 B 时，不论经历什么过程，其熵的变化相同。只要知道始、末平衡态的状态参量，就可以假设一个可逆过程，根据可逆过程熵变的定义式计算熵变对于理想气体例一 质量为 M，摩尔质量为 m 的理想气体由状态（TA A，VA A）变化到状态（T TB B，VB B）的熵变值。代入后得其中例二冰的溶解热为 3.35105 J kg -11kg 0 的冰化成同温度的水的熵变此过程可看成等温过程 T =273.0 K全过程吸热 Q Q=1 kg3.35105 J kg -1=3.35105 J 熵变3.35105 J 273.0 K1.23103 J K -1
