1、第四章第四章 凝固与结晶凝固与结晶 物质从液态到固态的转变过程称为物质从液态到固态的转变过程称为凝固凝固。如果材料由液态转变为晶态，这个过程又叫做如果材料由液态转变为晶态，这个过程又叫做结晶结晶。结晶过。结晶过程是一相变过程，掌握结晶过程的规律可为今后研究固态相变程是一相变过程，掌握结晶过程的规律可为今后研究固态相变的普遍规律打下基础，以及对控制铸件、铸锭产品质量、提高的普遍规律打下基础，以及对控制铸件、铸锭产品质量、提高性能都是非常重要的。性能都是非常重要的。变质处理、连续铸造、定向凝固、拉单晶等工艺技术就是凝变质处理、连续铸造、定向凝固、拉单晶等工艺技术就是凝固理论的实际应用。固理论的实际
2、应用。1.金属凝固的过程和现象金属凝固的过程和现象2.凝固和结晶的热力学条件凝固和结晶的热力学条件3.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷4.冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响5.液液固界面的结构及晶体生长形态固界面的结构及晶体生长形态6.成分过冷对晶体生长形态的影响成分过冷对晶体生长形态的影响7.单相固溶体的长大单相固溶体的长大8.两相共晶体的长大两相共晶体的长大本章应掌握以下内容：本章应掌握以下内容：液态金
3、属的结构液态金属的结构 液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子集液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子集团），这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子团），这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新集团不稳定，一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集），此起彼伏；这种现象称为聚集），此起彼伏；这种现象称为结构起伏结构起伏。动画动画-气态结构气态结构动画动画-液态结构液态结构动画动画-固态结构固态结构 造成结构起伏的原因是液态金属中存在着造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏能量起伏，
4、能量低，能量低的地方有序原子集团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序状的地方有序原子集团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序状态。态。因此结构起伏与能量起伏是对应的因此结构起伏与能量起伏是对应的。二、能量起伏二、能量起伏(Energy undulation)一、结构起伏一、结构起伏(Structural undulation)由于有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点由于有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为概括为近程有序近程有序。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为为晶胚晶胚Embryo）尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定
5、尺）尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为寸的晶胚就会成为晶核晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开晶核的出现就意味着结晶开始了始了。综上所述，接近熔点的液态金属是由许多综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团原子集团”组成，组成，其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间存在存在“
6、空穴空穴”和一些排列无序的原子。和一些排列无序的原子。三、近程有序三、近程有序(Short range order)凝固的热力学条件凝固的热力学条件 实验证明，纯金属液体被冷却到熔点实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温度）时（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低于于Tm时，结晶才开始。也就是说，金属要在时，结晶才开始。也就是说，金属要在过冷过冷(Undercooled)的条件下才能结晶。的条件下才能结晶。一、金属凝固（结晶）的现象一、金属凝固（结晶）的现象1、结晶潜热、结晶潜热金属结晶时要放出的
7、热量，熔化时要吸收等量的热。金属结晶时要放出的热量，熔化时要吸收等量的热。2、理论结晶温度、理论结晶温度Tm能够使液固两相长期共存的温度（也是熔点）。能够使液固两相长期共存的温度（也是熔点）。3、过冷、过冷二、自由能温度曲线二、自由能温度曲线热力学知识复习：热力学知识复习：FHelmholtz自由能，即等温等容位：自由能，即等温等容位：F=U TSGGibbs自由能（自由焓），即等温等压位：自由能（自由焓），即等温等压位：G=H TSU内能：内能：U=Q W（热力学第一定律）（热力学第一定律）H焓：焓：H=U+PVS 熵：熵：dS=dQ/T，dQ=TdS根据以上关系得：根据以上关系得：G=H
8、TS=U+PV TS dU=dQdW=TdSPdVVdP所以，所以，dG=dU+PdV+VdPTdSSdT =TdS PdV VdP+PdV+VdPTdS SdT =SdT即即STGdd 右图为液、固金属的右图为液、固金属的自由能自由能G与温度与温度T 的关系曲线。的关系曲线。图中图中GL=GS对应的温度对应的温度Tm就就是金属的是金属的熔点熔点(Melting point)，也就是理论结晶温度。也就是理论结晶温度。热力学第二定律：在等温等压条件下，过程自动进行的方向总热力学第二定律：在等温等压条件下，过程自动进行的方向总是向着系统自由能降低的方向。是向着系统自由能降低的方向。SLSS0T T
9、m时，时，G=GSGL0，液相是稳定的，结晶不能进行；，液相是稳定的，结晶不能进行；T=Tm时，时，G=GSGL=0，液固相平衡，结晶也不能进行；，液固相平衡，结晶也不能进行；T Tm时，时，G=GSGL0，固相是稳定的，结晶能进行。，固相是稳定的，结晶能进行。三、结晶的驱动力三、结晶的驱动力G=GSGL0，符合热力学第二定律。，符合热力学第二定律。单位体积金属结晶时自由能的变化单位体积金属结晶时自由能的变化：Gv=GSGL=(HSTSS)(HL TSL)=(HS HL)T(SS SL)=Hm+TS =Hm+T(Hm/Tm)=Hm(TmT)/Tm =(Hm/Tm)TT=TmT，称为，称为过冷度
10、过冷度Hm，即结晶潜热，即结晶潜热Lm Gv(0)就是结晶的驱动力，就是结晶的驱动力，T越大，结晶的驱动力越大。越大，结晶的驱动力越大。在恒温、恒压的条件下，单位体积的液体与固体的自由能之在恒温、恒压的条件下，单位体积的液体与固体的自由能之差为：差为：式中负号表示由液态转变为固态自由能降低；式中负号表示由液态转变为固态自由能降低；Lm为熔化潜热为熔化潜热；T=Tm-T,称为称为过冷度过冷度(Undercooling)。可见，过冷度越大，结。可见，过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于晶的驱动力也就越大；过冷度等于0，Gv也等于也等于0，没有驱动，没有驱动力结晶不能进行。力结晶不能进行。m
11、mvTTLG结论：结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。Gv 0，TTm四、结晶的热力学条件四、结晶的热力学条件金属凝固时的形核过程金属凝固时的形核过程 金属凝固的整个过程是金属凝固的整个过程是：过冷的金属液体中，先形成晶核，：过冷的金属液体中，先形成晶核，然后这些晶核再不断长大成为一个个晶粒，直至液相全部转变然后这些晶核再不断长大成为一个个晶粒，直至液相全部转变成为固相。简单地说就是，成为固相。简单地说就是，形核形核与与长大长大的过程。的过程。均匀（自发）形核均匀（自发）形核在没有任何外来固相界面的均匀熔体在没有任何外来固相界面的均匀熔体中，晶
12、核自发形成；中，晶核自发形成；非均匀（非自发）形核非均匀（非自发）形核在不均匀的溶体中，依靠外来固在不均匀的溶体中，依靠外来固体界面（杂质或型壁）提供的基底进行的形核过程。实际金属体界面（杂质或型壁）提供的基底进行的形核过程。实际金属形核过程一般都是非自发形核。形核过程一般都是非自发形核。晶核的形成有两种方式：晶核的形成有两种方式：一、均匀形核一、均匀形核 在过冷的条件下，那些处于能量较低状态的原子集团就可能在过冷的条件下，那些处于能量较低状态的原子集团就可能成为自发形核的晶胚。当晶胚出现时，一方面由于其中的原子成为自发形核的晶胚。当晶胚出现时，一方面由于其中的原子转变为完全的固态的排列状态，
13、从而使体系的体积自由能降低转变为完全的固态的排列状态，从而使体系的体积自由能降低（固、液两相之间的体积自由能之差（固、液两相之间的体积自由能之差Gv）另一方面，由于晶胚）另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加。构成新的表面，又会引起表面自由能的增加。假定晶胚为球形，半径为假定晶胚为球形，半径为r，当过冷金属液体中出现一个晶胚，当过冷金属液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化时，总的自由能变化G应为：应为：2v3434rGrGGv单位体积固、液两相的自由能差，单位体积固、液两相的自由能差，为单位表面能，可用固体在液相中的表面张力表示。为单位表面能，可用固体在液相中的表面张力表示。
14、1、均匀形核时能量的变化、均匀形核时能量的变化 在一定温度下，在一定温度下，Gv和和的值是确定的，所以的值是确定的，所以G只是只是r的函数。的函数。由由G随随r的变化曲线可见，在的变化曲线可见，在TTm时，也不是所有的晶胚都稳时，也不是所有的晶胚都稳定而能成为晶核的。定而能成为晶核的。半径为半径为r*的晶核叫做临界晶核，而的晶核叫做临界晶核，而r*称为临界半径称为临界半径。如果晶胚的如果晶胚的 r r*，则其生，则其生长时会导致体系自由能的增高，长时会导致体系自由能的增高，故这种晶胚不稳定，可能重新故这种晶胚不稳定，可能重新熔化而消失。若熔化而消失。若rr*，晶胚便，晶胚便继续生长，此时体系的
15、自由能继续生长，此时体系的自由能随随r的增大而降低，这样的晶胚的增大而降低，这样的晶胚就成为晶核了。就成为晶核了。2 2、临界晶核半径、临界晶核半径0ddrG令可求得：可求得：v*2GrmmvTTLGTLTrmm*2 可见，临界半径可见，临界半径r*由过冷度由过冷度T决定，过冷度决定，过冷度T越大，则越大，则r*越小。越小。这意味着生成晶核的几率增大，生成的晶核数目增多。这意味着生成晶核的几率增大，生成的晶核数目增多。由于由于所以所以2v3434rGrG根据根据由于临界晶核的表面积为：由于临界晶核的表面积为：2v22*)(16)(4GrA*31AG 所以所以 形成一个临界晶核时，总的能量变化形
16、成一个临界晶核时，总的能量变化(G*)称为称为形核功形核功。3、形核功、形核功2v3434rGrG将将代入代入得：得：v*2Gr2v3)(316GG即，临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的三分之一。即，临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的三分之一。这意味着液、固两相之间自由能的差值只能提供形成临界晶核这意味着液、固两相之间自由能的差值只能提供形成临界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一，即形核功所需表面能的三分之二，而另外的三分之一，即形核功G*则则需要依靠液体中存在的能量起伏来提供。需要依靠液体中存在的能量起伏来提供。从右图可以清楚地看出形核从右图可以清楚地看出形核功、界面
17、能和体积能之间的关功、界面能和体积能之间的关系。系。在单位时间内，单位体积的金属液体中形成的晶核数称为在单位时间内，单位体积的金属液体中形成的晶核数称为形形核率核率(Nucleation rate)。均匀形核的形核率主要受过冷度的控制，然而，过冷度的影均匀形核的形核率主要受过冷度的控制，然而，过冷度的影响却是矛盾的两个方面：响却是矛盾的两个方面：(1)(1)随过冷度增大（温度降低），随过冷度增大（温度降低），r*和和G*减小，有利于形核；减小，有利于形核；(2)(2)随过冷度增大，原子从液相向晶胚转移的速率降低，不利于随过冷度增大，原子从液相向晶胚转移的速率降低，不利于形核。形核。金属的结晶倾
18、向很大，在达金属的结晶倾向很大，在达到某一过冷度（约为到某一过冷度（约为0.2TmK）时，形核率时，形核率N急剧上升。对于急剧上升。对于铁，均匀形核所需的过冷度为铁，均匀形核所需的过冷度为295，镍为，镍为319，可见均匀，可见均匀形核需要的过冷度是很大的。形核需要的过冷度是很大的。4 4、形核率、形核率二、非均匀形核二、非均匀形核 在液相中的那些对形核有催化作用的现成界面上形成晶核的在液相中的那些对形核有催化作用的现成界面上形成晶核的过程称之为过程称之为非均匀形核非均匀形核。这种界面可以是悬浮于液体中的夹杂。这种界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒、金属表面的氧化膜及铸型的内表面等等。颗粒、金属
19、表面的氧化膜及铸型的内表面等等。假定晶胚在夹杂颗粒表面上形假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球缺，如右图所示。此时成一个球缺，如右图所示。此时有三种界面能出现，即有三种界面能出现，即L(液液固固)，LB(液基液基)，B(固基固基)，当应力达到平衡时，下式成立：当应力达到平衡时，下式成立：cosLBLB1、非均匀形核的能量变化、非均匀形核的能量变化式中式中为为润湿角润湿角，cos为衡量晶体在夹杂颗粒表面上扩展倾向为衡量晶体在夹杂颗粒表面上扩展倾向的一个量度，它对非均匀形核功将起很大作用。的一个量度，它对非均匀形核功将起很大作用。为计算形核功，必须知道晶核球缺的体积（为计算形核功，必须知道晶核球缺的
20、体积（V），晶核与夹杂），晶核与夹杂物接触的面积（物接触的面积（A1）和晶核与液体接触的面积（）和晶核与液体接触的面积（A2）：）：cosLBLBLBLBcos因为因为所以所以21)sin(rA)cos1(2)d)(sin(22 0 2rrrA3coscos32)cos(d)sin(332 0 rrrrV晶核形成前，液体与夹杂物之间的界面能为：晶核形成前，液体与夹杂物之间的界面能为：221sinrALBLB晶核形成后界面能为：晶核形成后界面能为：22212sin)cos1(2rrAABLBL根据几何关系：根据几何关系：晶核形成前后的界面能变化晶核形成前后的界面能变化Gi为：为：)(sin)co
21、s1(2222112LBBLLBBLirrAAAG22cos1sincosLBLB将下面二式代入上式将下面二式代入上式得得)coscos32(32LirG 晶核形成前后体积能的变化为：晶核形成前后体积能的变化为：v33v)3coscos32(GrGV 非均匀非均匀形核时总的自由能变化形核时总的自由能变化Ghe为：为：)4coscos32(4)3/4(323vheLVirGrGGVG注意注意：上式中方括号内就是均匀形核的自由能变化：上式中方括号内就是均匀形核的自由能变化Gho，)4coscos32(3hoheGG2、非均匀形核的临界晶核半径、非均匀形核的临界晶核半径令令0ddherGv*2GrL
22、得得结果与均匀形核的结果与均匀形核的r*相同。相同。所以所以3、非均匀形核的形核功、非均匀形核的形核功)(4coscos32316*ho32v3*hefGGGL4、润湿角（接触角）、润湿角（接触角）)coscos32(41)(3f 当当=0时，时，0*heG*ho*heGG此时在无过冷的情况下即可形核。此时在无过冷的情况下即可形核。当当=180时，时，此时夹杂界面对形核不起作用，仍属于自发形核。此时夹杂界面对形核不起作用，仍属于自发形核。讨论：讨论：润湿角润湿角的大小直接影响着非均匀形核的难易程度的大小直接影响着非均匀形核的难易程度:越大，需要的形核功越大，非均匀形核越难以进行。越大，需要的形
23、核功越大，非均匀形核越难以进行。虽然非自发形核与均匀形核在过冷度相同时具有同样大小虽然非自发形核与均匀形核在过冷度相同时具有同样大小的临界半径，但非均匀形核的临界晶胚体积要小得多。换句的临界半径，但非均匀形核的临界晶胚体积要小得多。换句话说，当体积相同时，非均匀形核所需的过冷度要小得多，话说，当体积相同时，非均匀形核所需的过冷度要小得多，在较小的过冷度下，体积较小的晶胚便可附在适当的界面上在较小的过冷度下，体积较小的晶胚便可附在适当的界面上达到临界半径，进行非均匀形核了。达到临界半径，进行非均匀形核了。5、固态基底形状的影响、固态基底形状的影响 右图所示，三个晶核具有相同的半右图所示，三个晶核具有相同的半径和径和角，但三个晶核的体积却不一角，但三个晶核的体积却不一样。凸面上的晶核体积最大，平面上样。凸面上的晶核体积最大，平面上的次之，凹面上的最小。凹面形核效的次之，凹面上的最小。凹面形核效能最高，因为较小的晶胚便可达到临能最高，因为较小的晶胚便可达到临界晶核的尺寸（半径）。界晶核的尺寸（半径）。
