1、电化学电化学一、电解质溶液一、电解质溶液二、可逆电池的电动势及其应用二、可逆电池的电动势及其应用三、电解与极化作用三、电解与极化作用二、可逆电池的电动势及其应用二、可逆电池的电动势及其应用第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.1 可逆电池和可逆电极9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应r,f,max()T pGWnEF rm,()T pnEFGzEF 电
2、化学与热力学的联系如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。还原的过程。2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成。上的反应来完成。3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的相应电解质。相应电解质。4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路。化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量转移可逆充电时充电时:(-)Zn2+2e-Zn(+)CuCu
3、2+2e-Cu+Zn2+Cu2+Zn对电池（对电池（1）Zn2+Cu2+CuZnE外外(1)放电时放电时:(-)Zn Zn2+2e-(+)Cu2+2e-CuZn+Cu2+Zn2+Cu1.1.电化学反应可逆电化学反应可逆H2SO4(2)CuZnE外外放电放电:Zn+2H+Zn2+H2充电充电:Cu+2H+Cu2+H2对电池（对电池（2）电池（电池（2 2）电池反应不可逆）电池反应不可逆2.能量可逆要求：能量可逆要求：通过电池的电流无限小，通过电池的电流无限小，I 0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存所以
4、凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。池。3.无其它不可逆过程无其它不可逆过程金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-难溶氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M()M(s)zaM()eM(s)zaz2H()|H(g)|Pta22H()2eH(g)a2OH()|H(g)|Pta222H O2eH(g)2OH()a2H()|O(g)|Pta22O(g)4H()4e2H O(l)a2OH()
5、|O(g)|Pta22O(g)2H O4e4OH()a2Cl()|Cl(g)|Pta2Cl(g)2e2Cl()aNa()Na(Hg)()aa+NaHg(l)eNa(Hg)()()=aanCl()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl()Hg Cl(s)Hg(l)a22Hg Cl(s)2e2Hg(l)2Cl()a2H()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H()2ea22Ag(s)H O(l)2OH()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH()a第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）3212Fe(),Fe()Ptaa|
6、3212Fe()eFe()aa212Cu(),Cu()Ptaa|212Cu()eCu()aa4212Sn(),Sn()Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.2 电动势的测定9.2 电动势的测定*对消法测电动势标准电池对消法测定电动势的原理图xEs.cEwEDKGBAHCRs.cxACEEAH对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检
7、流计标准电池待测电池正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)()Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO(s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)()Hg SO(s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)()a(Cd)0.050.14w298.15K时1.018 32 VE 为什么在室温下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0
8、.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5()/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小。第九章 可逆电池的电
9、动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号电池表示式与电池反应的互译：电池表示式与电池反应的互译：1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|”表示相界面，有界面电势存在。“”表示半透膜。4.要注明温度，不注明就是298.15 K；5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势。右边为正极，起还原
10、作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的不活泼金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(1)C(u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(2)C(u s)ZnCu4CuSO(aq)4ZnSO(aq)素瓷烧杯4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu盐桥、电池表示式、电池表示式 电池反应电池反应1)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)解解:左侧负极：左侧负极：Sn2+-2e-Sn4+右侧正极：Tl3+2e-Tl+电池反应：电池反应：Sn2+Tl
11、3+Sn4+Tl+电池表示式与电池反应的互译：电池表示式与电池反应的互译：左氧化,负极2PtHHCl(1)AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH1()e2pa(=1)右还原,正极ClAgCl(s)eAg(s)Cla(=1)净反应2HAgCl(s)1()2pHClHAg(s)Claa(=1)(=1)或H2Ag(s)2 Cl1a()(2)(3)Pb(s)-PbSO4(s)K2 SO4(m1)KCl(m2)PbCl2(s)-Pb(s)）Pb(s)+SO42 (m1)2e PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e Pb(s)+2Cl (m2)总反应：总反应：PbCl2(s)+SO42 (m1)Pb
12、SO4(s)+2 Cl (m2)2、由化学反应设计电池、由化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn()Zn(s)Zn()2ea2H()2H()2eH()ap净反应：AgClAg()ClAgCl(s)aa()验证：Cl()Ag(s)Cl()AgCl(s)eaAg()Ag()eAg(s)a 3Ag s|AgCl s|HCl aq|AgNOaq|Ag sAgClAg()ClAgCl(s)aa()例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu
13、(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)|AgCl(s)|HCl1|H|PtapCl()Ag(s)Cl()AgCl(s)ea122H()H()eH()ap净反应：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H()ap0.2224 VE 第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池
14、的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.4 可逆电池的热力学 9.4 可逆电池的热力学Nernst 方程由标准电动势E求电池反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应的 和rmSrmH Nernst 方程2122Pt HHCl()ClPt()()app|+2122HClHClH ()()()()22Claapp22ClCl2e()()2Clap负极,氧化正极,还原净反应21HH()2e()2Haprm2222HClHCllnGaaRTa a 化学反应等温式为rmrmBBBlnGGRTa 因为rmGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnR
15、TEzFa这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。2222HClHCllnRTEEzFaaa alnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。EKErmGK 从E求电池反应平衡常数K rm1rm2(1)(2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE,K 和 的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2)HClH ()()()()22Claapp+2122HClHClH ()()1
16、1(1)()()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST()pGST rmpESzFT,pEET从rmrm,HS求例1:（1）求298K时，下列电池的温度系数：12242()(0.01)()Pt HPH SOmol kgO PPt已知该电池的电动势E=1.228V，H2O(l)的摩尔生成焓fHm=-285.83kJ/mol。（2）求273K时该电池的电动势E,设在273298K之间，H2O(l)的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率是均匀的例2
17、：在298K和313K分别测定Daniell电池的电动势，得到E1(298K）=1.1030V,E2(313K)=1.0961V,设Daniell电池在298K时反应的rGm,rHm,rSm和可逆热效应QR。9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d21 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。电极与电解质溶液界
18、面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquid junction potential）在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因为K
19、+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用,rrtt不与电池中的电解质发生反应4142()Cu|Zn|ZnSO()CuSO()|Cu ()|mm 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散 9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算2HPt|H()|H(1)pa规定：2(H|H)0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH()H(1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma氢标还原电极电势222HCu|PtH()H(1)Cu()Cu(s)|paa 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因
20、为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H|H(Ox|Red)RLE2+2Cu|CuH|H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu序号序号(No.)电极过程电极过程(Electrode process)E/V 1 Ag+eAg 0.7996 2AgBr+eAg+Br-0.0713 3 AgCl+eAg+Cl-0.222 4Br2(液体液体)+2e2Br-1.066 5 Ca2+2eCa-2.868 6Cd2+2eCd-0.403 7 Ce3+3eCe-2.336 8 Cl2(气体气体)+2e2Cl-1.358 9Cu+eCu 0.521 10 Cu2+2eCu 0.342
21、11Fe2+2eFe-0.447 12Fe3+3eFe-0.037 13 2H+2eH2 0.0000 14 H2+2e2H-2.25 15 2H2O+2eH2+2OH-0.8277 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越负，越容易失去电子，越容易被氧化，是较强的还原剂。电极电势越正，越容易得到电子，越容易被还原，是较强的氧化剂。利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。2322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)2 H
22、()|PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt|H()|H(=1)|pa|标准氢电极 给定电极Ox|Red0电极电势计算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程。BOx|RedBBlnRTazFez 氧化态还原态ROxedeaaz ClAgCl(s)eAg(s)+Cl()aAgClCl|AgCl|AgCl|AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl()|AgCl(s)|Ag(s)aCl|AgCl|AgCllnRTaF222ClPt H()H(1)|Cl()Hg Cl(s)Hg(l)paa22(Cl|Hg Cl(
23、s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.2412二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)a二级标准电极甘汞电极2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red()Ox|Red()E电池电动势的计算计算方法1：Ox|Red()Ox|Red()E2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn(
24、)Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF电池电动势的计算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2：例例1：写出下述电池的电极和电池反应，并计算：写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电时电池的电动势，设池的电动势，设H2可看作理想气体。可看作理想气体。22P(90.0)(0.01)(0.10)()HCut HkPa HaCuaCu s例例2：用电动势：用电动势E的数值判断，在的数值判断，在298K时亚铁离子时亚铁离子Fe2+能能否依下式使碘还原为碘
25、离子。否依下式使碘还原为碘离子。232321(1)(1)(1)2FeIFeFeaIaFea-s）I已知已知222/0.337,0CuCuHHVV322/0.771;0.536FeFeIIVV例例3：同一种金属：同一种金属Cu，找出其不同氧化态，找出其不同氧化态Cu+和和Cu2+的标准的标准还原电极电势之间的关系。还原电极电势之间的关系。9.7 电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 rmpEHzEFzFTT,pEEET计算rmrmrmrmR,aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT实验可测的值expazEFKRT已知：32(A
26、g|Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s)排成电池：23Pt|Fe,Fe|Ag|Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE一、判断氧化还原的方向2PtH()HCl()AgCl(s)Ag(s)pm2Cl|AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，测定E，可求出E二、求电解质溶液的平均活度因子122H()H()H()epa Cl()AgCl(s)eAg(s)Cl()a 122ClHH()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()paa 22Cl|AgCl|AglnRTmFmCl|AgCl|Ag22lnlnR
27、TmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl|AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl|AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl|AgCl|Ag截距即为1、求AgCl(s)的spK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa AgClAg(s)|Ag()|Cl()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl|AgCl|AgAg|AgE10spexp1.76 10zE FKRTspwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数0.2224V0
28、.7991V0.5767V 三、三、2、求水的wK设计电池的反应为：2122H(H|H)()H()H()e 0pa 电池22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH()OH()aa 净反应2HOHH OH()OH()aa 21222OH(OH|H)()H OeH()OH()0.828Vpa 15wexp9.9 10zE FKRT2112224(H|O)()H OOH e 1.229VE 电池:22HOHPt|O()|H()|OH()|O()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH|O)()OH O+eOH 0.401VE 四、四、pH的测定H1ln()xRTFa玻玻222ClPt H()pH)|Cl()Hg Cl(s)Hg(l)pxa溶液(22ClAg AgCl(s)HCl()pH)Cl()Hg Cl(s)Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916V pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16V pH)玻Cl1.0a0.2801 VpH0.05916VE玻
