1、第十四章 氮族元素氮族元素的通性氮和它的化合物n氮的氢化物n氮的含氧化合物n氮的卤化物磷和它的化合物砷、锑、铋14-1 氮族元素的通性 N P As Sb Bi+5+5+5(+5)+3+3+3+3 氧化值+5|3 3 3(3)最大配 位数 4 6 6 6 6 M2O3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3 MH3 碱性减弱，稳定性下降 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半径小，易形成双键、三键 3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。14-2 氮和它的化合物(g
2、)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322241.氨 Fe,Ru2N2+3H2=NH3 Haber F.获1916年诺贝尔奖)Ag(NHNH2Ag23314.2.1 氮的氢化物2.联氨(肼）、羟胺OHNH2N2H4 无色液体无色液体NH2OH 无色固体无色固体O6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)空气纯22C5703H2NaNH2Na2NH 催化水溶液为碱性水溶液为碱性NH3 N2H4 NH2OH K1016N2H62+OH不稳定，易分解不稳定，易分解 N2H4 =N2+H2(或NH3)3NH2OH=NH3+3H2O+N2(N2O)+H2O H2O H2O
3、 K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K109NH3OH+OH+H2O 既可以作氧化剂，又可作还原剂 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O rH=621.5kJmol1 N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3 N2H4 NH2OH形成配合物 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl Zn(NH2OH)2Cl形成配合物的能力强弱？阅读材料阅读材料化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮
4、 我们已经知道，自然界中氮的无机化合物很少，多以单质形成存在于空气中，而且氮的化合物有很广泛的用途，所以如何使氮转化为可利用的化合物是化学研究中非常热门的课题。氮分子是高度稳定的，但它的稳定性却是相对的，只不过是人们没有找到使氮分子活化的条件。因为在自然界中存在着一种巨大的潜在力量，一些微生物如豆科植物的根瘤菌和某些藻类植物，能够不不声不吭地在常温常压下将氮气高效地转化为氮化物，变成肥料提供给农作物，经研究发现它们是通过生物催化剂-固氮酶的作用进行转化的，称为生物固氮生物固氮。而目前靠化学方法制备氨的人工固氮法，能源消耗量大，需要高温、催化剂等条件，且转化率低，每年全世界生物固氮量是人工固氮量
5、的40倍。常温常压固氮问题是对人类智慧的一次挑战，几十年来一直吸引着科学家们的注意力，现在国内外都在大力开发“化学模拟生物固氮”的研究。基本思路是，通过研究生物中固氮酶的分子结构、催化作用机理，人工合成出固氮酶，模拟固氮酶的作用，实现在一般条件下的化学固氮。1992年科学家从生物体中分离出了固氮酶并给出了X-射线结构，如图所示，是一种Fe-Mo蛋白酶，但固氮过程仍有疑问，最近几年又有新的研究进展，相信为类在不久的将来会取得重大成果。3.氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 AgN3 Cu(N3)2 Pb(N3)2 Hg(N3)2撞击撞击 NaOH NaN3N2+H2 ZnZn(N3)
6、2+H2N2H4+HNO2=HN3+2H2O 1 2 3 NNN H1 sp2 杂化杂化 2 2,3 sp杂化杂化 341.氮的氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2 sp2杂化杂化14.2.2 氮的含氧化合物NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1 顺磁性 2NO 3I2 4H2O=2NO3 8H 6I 4NO2 H2S=4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2H2O=2Mn2 10NO3 4H3 4N：sp2杂化杂化N2O3 H2O 2HNO2(蓝色)NO NO2 H2O2.亚硝酸及其盐HNO2的结构 亚硝酸及
7、其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。2HNO2+2I+2H+=2NO+I2+2H2O5NO2 +2MnO4+6H+=5NO3+2Mn2+3H2O NO2+Cl2+H2O=2H+2Cl+NO3亚硝酸盐绝大部分无色亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症N：sp2杂化N：sp2杂化3.硝酸及其盐 HNO3的结构 NO3-的结构3 4 46HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2 2NO2+2H2
8、 OZn 4HNO3（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)=4Zn+10HNO3(很稀1:10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属O2H10NO6HIO3I10HNO5NO(g)PO3H3P5HNO2323433非金属单质非金属单质+HNO3=相应的高价酸相应的高价酸+NO NCl3:NH3+3Cl2=NCl3+3HCl 在在90：爆炸分解：爆炸分解：NCl3=N2+3/2Cl2 rH=295.5kJmol114.2.3 卤 化 物NF3 NCl3 sp3杂化，角
9、锥形杂化，角锥形FFF N.14-3 磷和它的化合物 PPP=60 具有张力红磷红磷：14.3.1 单质黑磷：黑磷：石墨状的片状 结构，可导电。白磷（黄磷）白磷（黄磷）：2P 3X2 =2PX3 （PX3 X2=PX5）P43NaOH3H2O=PH3 3NaH2PO2 冷11P 15CuSO4 24H2O =5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 P4 10CuSO4 16H2O=10Cu 4H3PO4 10H2SO4 P4 6H2=4PH314.3.2 磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子ClPClClClP：sp3d2杂化 PClClClClC
10、lClP：sp3杂化 P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO414.3.3 磷的氧化物P4+3O2=P4O6点击右图点击右图观看动画观看动画 +2O2=P4O10 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次次 亚亚 正正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O PH3+Ba(H2PO2)2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO|H H一元酸+1 +3 +5 14.3.4 磷的含氧酸及盐O|PHO|OHH二元酸 O|HO POH|OHP:sp3杂化杂化3s 3p 3dO
11、:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈H3PO4结构SO42、ClO4含含d-p反馈反馈H3PO4 H2O2H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)nOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa焦磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸聚磷酸、偏磷酸 复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,PO四面体基本结构单元 PO43HPO42 +Ag+Ag3PO4(黄黄)可溶于硝酸可溶于硝酸H2PO4 2PO43 +3 Ca2+=Ca3(PO4)2 HPO42+Ca2+=CaHPO4 H2
12、PO4+Ca2+=不沉淀不沉淀磷磷 酸酸 盐盐(加入加入NH3H2O沉淀沉淀)（AgI(黄)不溶于硝酸）不溶于硝酸）雄黄雄黄 As4S4 雌黄雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3辉铋矿 Bi2S314.4.1 存在及成键特征14-4 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。As2S3(黄黄)As2S5(淡黄淡黄)Sb2S3(橙橙)Sb2S5(橙黄橙黄)Bi2S3(棕黑棕黑)
13、As4O6(白白)As2O5Sb4O6(白白)Sb2O5(淡黄）淡黄）Bi2O3(红棕红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性14.4.2 氧化物与硫化物的酸碱性As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法-古氏试砷法12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH33223314.4.3 氢化物 M2S3 6OH=MO33 MS33+3H2O （M=As、Sb）3M2S5 6OH=MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb）M2S3 3Na2S=2 Na3MS3 (M=As、Sb)M2S5 3Na2S=2 Na3MS4 (M=As
14、、Sb)2(NH4)3SbS4 6HCl =Sb2S5 3H2S 6NH4Cl14.4.4 硫化物14.4.5 氧化还原反应H3AsO3+I2 H3AsO4+2IH+OH)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V 33243cccEEpH9E =0.54VI2/IE =0.56VH3AsO4/H3AsO3 NaBiO3+6HCl(浓)=Bi3+Cl2+Na+3H2O+4ClBi(OH)3+Cl2+3NaOH =NaBiO3+2NaCl+3H2O 5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O 惰性电子对效应惰性电子对效应 2Sb3+3Sn=2Sb+3Sn22Bi3+3Sn(OH)42+6OH=2Bi+3Sn(OH)62
