1、有机化学有机化学芳烃芳烃1第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃n多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的芳香族化合物。多环芳烃按其分子中苯环的连接芳香族化合物。多环芳烃按其分子中苯环的连接 方式又可分为以下三类：方式又可分为以下三类：联苯联苯 苯环间以单键直接相连。苯环间以单键直接相连。如如 多苯代脂烃多苯代脂烃 苯环间由非芳香碳原子相连。苯环间由非芳香碳原子相连。如如 稠环芳烃稠环芳烃 两个或多个苯环以共用碳原子相连。两个或多个苯环以共用碳原子相连。如如联苯联苯三联苯三联苯1,2二苯基乙烯二苯基乙烯萘萘蒽蒽有机化学芳烃2700800+
2、H2(2)联苯的实验室制备：由碘苯与铜粉共热而得联苯的实验室制备：由碘苯与铜粉共热而得2+2Cu+2CuI7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备：由苯高温热解而得联苯的工业制备：由苯高温热解而得HH+I有机化学芳烃3 (4)(4)联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:123456123456间间 邻邻对对(3)联苯的物理联苯的物理性质：为无色晶体性质：为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂不溶于水而溶于有机溶剂.有机化学芳烃4(4)(4)联苯的化学性质：与苯相似联苯的化学性质：与苯相似,在两个苯在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。环
3、上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代，联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代，苯基是邻对位取代基，取代基主要进入苯基苯基是邻对位取代基，取代基主要进入苯基的对位，同时有少量的邻位产物生成。的对位，同时有少量的邻位产物生成。若一个环上有活化基团，则取代反应发生若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。有机化学芳烃5如：联苯的硝化反应如：联苯的硝化反应主要生成主要生成4,4-4,4-二硝基联苯。二硝基联苯。O2NO2NNO2HNO3H2SO44,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4
4、-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4O2NO2N有机化学芳烃6(5)联苯化合物的异构体：n 联苯分子中两个苯环可以围绕两个环之间的单键自由地相对旋转。但当这两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体。n 如：6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体镜面镜面有机化学芳烃7(6)重要联苯衍生物联苯胺(4,4-二氨基联苯)：n 无色晶体；n 熔点127；n 是合成多种染料的中间体；n 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。有机化学芳烃8n 联苯胺(4,4-二氨基联苯)的制备:(a)4,4-二硝基苯还原得到。(b)
5、工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应得到。氢化偶氮苯氢化偶氮苯(重排重排)有机化学芳烃9n 萘是最简单的稠环芳烃，分子式：C10H8n 萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%n 萘可以从煤焦油中提炼而得。7.2 稠环芳烃稠环芳烃7.2.1 7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物有机化学有机化学芳烃芳烃10n（1）萘的结构萘的结构n萘萘 C10H8，萘中的碳，萘中的碳碳键与苯不同，萘环中碳键与苯不同，萘环中的碳碳键长并不相等，的碳碳键长并不相等，并由此导致其性质也稍并由此导致其性质也稍有不同。有不同。n苯中的苯中的6个碳原子完全个碳原子完全相同，使其性质较稳定。相同，使其性质较稳定。n而萘中不等的键
6、长，而萘中不等的键长，导导致其中的某些原子的性致其中的某些原子的性质活泼，易发生化学反质活泼，易发生化学反应。应。0.1393nm0.1424nm0.1365nm0.1404nm有机化学有机化学芳烃芳烃112.萘的命名萘的命名n萘环的命名较为特殊，其编号萘环的命名较为特殊，其编号次序相对固定。次序相对固定。n萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似，选择，选择母体同样要用到母体同样要用到“优先次序优先次序”。只是编号应遵守萘。只是编号应遵守萘环的编号原则。如：环的编号原则。如：其中其中1,4,5,8位称位称 位位，2,3,6,7位称为位称为 位，位，不论取代
7、基位置如不论取代基位置如何，何，编号都要从编号都要从 一个一个 位开始，位开始，并经过该环编到另一个环。并经过该环编到另一个环。12345678有机化学有机化学芳烃芳烃12萘的命名萘的命名 硝基萘硝基萘2硝基萘硝基萘1,6二硝基萘二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6氯氯2萘胺萘胺CH3SO3H4甲基萘磺酸甲基萘磺酸有机化学有机化学芳烃芳烃13练习练习5,8二羟基二羟基2萘甲酸萘甲酸1甲基甲基8羟基羟基2萘甲酸萘甲酸COOHOHOHCOOHOHCH3有机化学有机化学芳烃芳烃143.萘的性质萘的性质n1.取代反应取代反应n 萘环上无取代基时多以萘环上无取代基时多以 位取代为主。如卤代、位取代
8、为主。如卤代、硝化、磺化（温度不同，产物不同，硝化、磺化（温度不同，产物不同，低温低温80 时，时，位取代；高温位取代；高温160，位取代位取代）。）。FeCl3,Cl2Cl(90%)80 H2SO4SO3H160H2SO4SO3H有机化学有机化学芳烃芳烃15磺化时的空间作用磺化时的空间作用n磺基的体积大，磺基的体积大，位的磺基与位的磺基与8位的位的H原子间有空间作用，原子间有空间作用，使使 萘磺酸的稳萘磺酸的稳定性下降。定性下降。n 萘磺酸萘磺酸中的磺酸基与邻位的中的磺酸基与邻位的H原子间的影响小，原子间的影响小，故故 萘磺酸萘磺酸比较稳定。比较稳定。因磺化反应是可逆反应，在因磺化反应是可逆
9、反应，在高温下，稳定性差的高温下，稳定性差的 萘磺酸萘磺酸的逆反应速度大的逆反应速度大，生成生成 萘磺酸萘磺酸的速率虽然较的速率虽然较 萘磺酸萘磺酸小，但其稳小，但其稳定性较好，逆反应慢，这样随着磺化反应的进行，定性较好，逆反应慢，这样随着磺化反应的进行，萘磺酸萘磺酸不断逆转，不断逆转，萘磺酸萘磺酸逐渐累积，最终得逐渐累积，最终得到以到以 萘磺酸萘磺酸为主的产物。为主的产物。HSO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸有机化学有机化学芳烃芳烃16(2)萘环上的一元定位萘环上的一元定位n 第一类定位基第一类定位基n活化此基团所在环，进行活化此基团所在环，进行 取代。取代。n 第二类定位基第二类定位基n钝化
10、此基团所在环，取代反应则发生在钝化此基团所在环，取代反应则发生在另外一个另外一个环的环的 位。位。CH3Cl2FeCl3CH3ClOCH3HNO3OCH3NO2NO2Cl2FeCl3NO2Cl+NO2Cl有机化学有机化学芳烃芳烃173.萘的性质萘的性质n2.氧化反应氧化反应n 空气氧化空气氧化n CrO3氧化氧化O2,V2O5400CCOOOCrO31015CH3COOH,OO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐萘萘醌醌有机化学有机化学芳烃芳烃187.7.2 蒽和菲蒽和菲n分子式分子式C14H10，命名与萘相似，蒽环也有固定的，命名与萘相似，蒽环也有固定的编号次序。编号次序。12345678910CH3
11、甲基蒽甲基蒽9甲基蒽甲基蒽C2H5 乙基蒽乙基蒽2乙基蒽乙基蒽有机化学有机化学芳烃芳烃19蒽的化学性质蒽的化学性质n 取代反应取代反应 在路易斯酸的催化下，可发生取在路易斯酸的催化下，可发生取代反应，代反应，卤代、硝化多是以卤代、硝化多是以9位取代为主位取代为主的混合物。的混合物。但但磺化同萘类似多发生在磺化同萘类似多发生在 位或位或 位，较低温度下位，较低温度下为为 位反应，较高温度下多为位反应，较高温度下多为 位磺化。位磺化。Br2FeBr3Br高温H2SO4SO3H有机化学有机化学芳烃芳烃20蒽的化学性质蒽的化学性质n 加氢加氢 氢化时多在氢化时多在9、10位，这样氢化后位，这样氢化后形
12、形成两个苯环，稳定性高。成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中若在其它位置，则产物中留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所以氢化亦多在以氢化亦多在9、10位加成。位加成。n 氧化氧化 蒽比苯易氧化，发生在蒽比苯易氧化，发生在 位，位，生成生成9,10蒽醌，蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多是重要的化工原料，其衍生物是许多醌式染料的中间体。醌式染料的中间体。Zn HCl9,10二氢蒽二氢蒽V2O5,O2OO9,10蒽醌蒽醌有机化学有机化学芳烃芳烃21蒽和菲蒽和菲n2.菲菲n菲也是由三个苯环菲也是由三个苯环稠合成的稠环芳烃，稠合成的稠环芳
13、烃，其结构与蒽稍有区其结构与蒽稍有区别，与蒽互为同分别，与蒽互为同分异构体。异构体。性质与蒽性质与蒽相似，相似，加成、取代、加成、取代、氧化氧化多发生在多发生在9、10位，位，菲环编号相菲环编号相对固定。对固定。n熔点熔点101，沸点，沸点340，难溶于水，易溶于苯和乙难溶于水，易溶于苯和乙醚，无重要用途。醚，无重要用途。123456789 10有机化学有机化学芳烃芳烃227.7.3 其它的稠环芳烃其它的稠环芳烃n1.苯并脂环烃及稠苯并脂环烃苯并脂环烃及稠苯并脂环烃n此类化合物多有其专用名称。此类化合物多有其专用名称。n2.高级稠环芳烃高级稠环芳烃茚芴苊并四苯芘有机化学有机化学芳烃芳烃233.
14、致癌芳烃致癌芳烃n能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如：能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如：n此三种高级稠环芳烃及其衍生物均是强烈的致癌物此三种高级稠环芳烃及其衍生物均是强烈的致癌物种，主要存在于煤焦油、沥青及高蛋白物质烧焦时种，主要存在于煤焦油、沥青及高蛋白物质烧焦时产生。如烧焦的肉类及一些油炸食品等，这样的食产生。如烧焦的肉类及一些油炸食品等，这样的食品尽量要少吃。品尽量要少吃。12343,4-苯并芘1,2,5,6二苯并蒽1,2,3,4二苯并菲有机化学有机化学芳烃芳烃247.8 非苯芳烃及修克尔规则非苯芳烃及修克尔规则n苯的特征是具有芳香性苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易取（
15、难加成、难氧化、易取代的性质）代的性质）。在。在1931年年通过通过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符合的条件。应符合的条件。n一个单环化合物，存在一个单环化合物，存在闭合闭合 电子离域体系电子离域体系，并且，并且 电子数符合电子数符合4n+2规则规则，这样的化合物就具有芳，这样的化合物就具有芳香性。（香性。（n=0、1、2）有机化学有机化学芳烃芳烃25苯和环辛四烯苯和环辛四烯n条件符合条件符合n 单环单环n 闭合闭合 电子离域体系电子离域体系n 符合符
16、合4n+2，n=1。n故苯有芳香性。故苯有芳香性。n符合条件符合条件和和，但，但 电子数为电子数为8，不符合不符合4n+2规则规则，所以环辛，所以环辛四烯是四烯是没有芳香性没有芳香性的。的。n只要符合修克尔规则，只要符合修克尔规则，不论有多少个碳，都是不论有多少个碳，都是有芳香性的。有芳香性的。苯环辛四烯有机化学有机化学芳烃芳烃26常见的非苯芳香体系常见的非苯芳香体系n以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与苯相似的芳香性。苯相似的芳香性。碳原子数碳原子数35678 电子数电子数266610离域键离域键23 5 6 667 6810(4n+2)n值值
17、01112有机化学有机化学芳烃芳烃27例：例：n该化合物由一个该化合物由一个五员环和一个七员五员环和一个七员环环稠合而成。其外围有稠合而成。其外围有10个电子，经测个电子，经测定，定，该化合物有偶极距该化合物有偶极距（烃类，应无（烃类，应无偶极距或偶极距很小）偶极距或偶极距很小），但其，但其=1.0D，这说明分子中发生了电子偏移。这说明分子中发生了电子偏移。n原因是，原因是，七员环中的一个电子转移到七员环中的一个电子转移到五员环中，则两个环都有五员环中，则两个环都有6个电子，符个电子，符合合4n+2规则，规则，则两部分都有芳香性，则两部分都有芳香性，使体系能量降低，分子稳定。使体系能量降低，分子稳定。该化合该化合物是一个芳香化合物，具有芳香性。物是一个芳香化合物，具有芳香性。
