1、 第三章第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学引言：引言：前前两章介绍热力学公式只用于单组分均匀系统或者是两章介绍热力学公式只用于单组分均匀系统或者是多组分且组成不变的均匀系统多组分且组成不变的均匀系统,系统的广度量系统的广度量U.H.S.A.G只只是是 pVT 其中两个状态变量的函数其中两个状态变量的函数,当当T,P一定一定,系统的广度系统的广度量一定量一定.但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章所研究的内容。化的系统。此即本章所研究的内容。但在多组分均相系统中但在多组分均相系统中,除质量具有加合性外除质量具有加合性外,其他的其他
2、的容量性质都不具有加合性容量性质都不具有加合性例例V3.1偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势O(l,2mol)H2O(l,3mol)H2O(l,5mol)H2+GAHUSVpT,*532mmmVVVV *532mmmSSSS O(l,2mol)H2+OH(l,3mol)HC52(l,5mol)酒酒精精)ml(23.211 35.58309.182 )OHHC(3)OH2?52*2*mmVVV（)ml(2.206 V乙醇浓乙醇浓度度wB%V醇醇cm3V水水cm3V醇醇+V水水 cm3 V醇醇+水水cm3 Vcm31012.67 90.36103.3101.84 1.193038.01 70.281
3、08.29104.84 3.455063.35 50.20113.55109.43 4.12第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；混合前乙醇与水的体积之和；第二，第二，100g溶液的体积与组成有关溶液的体积与组成有关。一一.偏摩尔量偏摩尔量：在由组分在由组分 1,2,3形成的混合系统中形成的混合系统中,任一广度性质任一广度性质Z 是是T,p,n1,n2,n3,的函数，即：的函数，即：,.,321nnnpTZZ 求全微分，有：求全微分，有：.,.,.,.,2211ddddd31322121nnZnnZppZTTZZnnpTnnpTn
4、nTnnp1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义：,.,21nnpTZ式中第一项，式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度性质不变时，广度性质Z 随温度的变化率；随温度的变化率；,.,21nnTpZ第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度性质不变时，广度性质Z 随压力的变化率；随压力的变化率；,.,321nnpTnZ第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 1以外各组以外各组分的物质的量均不变时，广度性质分的物质的量均不变时，广度性质 Z 随随 1 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它
5、被称为它被称为组分组分 1 的偏摩尔量的偏摩尔量，以，以 Z1 标记。标记。CBBnp,T,nZZ定义式定义式：下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。上式可写作：上式可写作：BBB d d dd2121nppZTTZZnnTnnpZ,.,.,1）只有）只有广度广度性质性质才有偏摩尔量才有偏摩尔量.偏摩尔量本身也是强度偏摩尔量本身也是强度性质性质 2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的某一广度下，系统的某一广度性质性质随某一组分的物随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它
6、条件下的变化率均不称为偏摩尔量。率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量的物理意义）偏摩尔量的物理意义 在温度、压力和组成不变的条件下，加入在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol B 对系统广度对系统广度性质性质Z状态函数的贡献。状态函数的贡献。或或 等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物中中 1 mol 1 mol 组分组分B B 的的 Z Z 值。值。说明:（Z 代表广度量代表广度量 V，S，U，H，A，G 的任一种）。的任一种）。多组分均相系统中组分多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：的一些偏摩尔量如下：BCnpTBBnVV ,）（BCnpT
7、BBnSS ,）（BCnpTBBnUU ,）（BCnpTBBnHH ,）（BCnpTBBnAA,）（BCnpTBBnGG ,）（BBBnTnpdnZdppZdTTZdZCC,)()(偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式:2 2、偏摩尔量集合公式、偏摩尔量集合公式:当温度、压力恒定时：当温度、压力恒定时：结论：在温度、压力恒定条件下结论：在温度、压力恒定条件下,多组分均多组分均相系统的广度相系统的广度性质性质的状态函数等于该系统各组的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。BBBdnZdZBBBZnZZBnBBBBBBZndnZdZZ00BABAdZ
8、nndZ3、吉布斯杜亥姆公式当温度、压力恒定时，吉布斯杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，BBBZnZBBBBBBdZndnZdZBBBdnZdZ0BBAAdZndZn0BBBdZn BBnn两边除以若对式即得：它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加若某一组成偏摩尔量增加，则，则另一组分的偏摩尔量必然减小另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比反比。4 4、偏摩尔量之间的函数关系、偏摩尔量之间的函数关系 前面我们
9、讨论的一些热力学关系式只适用于前面我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将其中的广度单组分均相系统，将其中的广度性质性质的状态函的状态函数换算成某一物质数换算成某一物质B B的偏摩尔量，也实用于多组的偏摩尔量，也实用于多组分均相系统。分均相系统。BBBpVUH 定义式：定义式：基本方程式：基本方程式：对应系数关系式：对应系数关系式：BCBSnpTG ,）（BCBVnTpG ,）（麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式：例：由溶剂例：由溶剂 A A 和溶液和溶液 B B 组成的二元溶液组成的二元溶液 ，溶剂，溶剂 A A和溶质和溶质 B B 的焓为：的焓为：BBBAAApVUHpVUH BB
10、AAHnHnH 而溶液系统的总焓为：而溶液系统的总焓为：组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统:U=U(S,V,n1,n2,nk)则有：则有：BBBdddSdCBBnnUVVUSUUnVSnSnV,PUS.;因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有二,化学势化学势G=U TS+PVdG=dU -TdS SdT+PdV+VdP代入上式代入上式:G =G(T,P,n1,n2,nk)则有：则有：BBBddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp,VpGSTGTp;因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：VpGSTGn,Tn,p
11、 BB;可证明可证明:若将H，A表示为以下函数关系：表示为以下函数关系：其中只有其中只有Cnp,T,BnG 是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。偏摩尔量。.).(.);.(22nnVTAAnnPSHH11CCCCnPTBnVTBnPSBnVSBBnGnAnHnU,BBBddddnpVTSG不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。对组成可变的系统四个热力学方程为对组成可变的系统四个热力学方程为:BBBddddnPVT-SA平衡态平衡态（自发自发 0)W 0 ,PTdG对于多组分均相系统：等温等压对于多组
12、分均相系统：等温等压且W=0条件下判据为：下判据为：平衡态平衡态（自发自发 0)W 0 ,BBBPTdndG 二、化学势二、化学势在相平衡中在相平衡中的应用的应用在等温等压且在等温等压且W=0W=0条件下，封闭体系中过程条件下，封闭体系中过程自发性判据为自发性判据为:相相假设假设 B B 由由 转移至转移至 的物质的量的物质的量 d dn n 无限小，且：无限小，且：相相 相相 -0 dndndn 而：而：，两相处于平衡态。有BBBB :0 dndnBB )()(dGdGdG )(dndnBBdnBB)(。此相变过程能自发进行有：当：,0BBBB对于一个单组分多相封闭系统有对于一个单组分多相封
13、闭系统有行。此相变过程不能自发进有,:0BBBB (1)组分组分B由由高转移到高转移到低的相低的相,即朝着化学势减小的方向进行。所以组分即朝着化学势减小的方向进行。所以组分B在各相中的化学势大小可以确定物质的传递方向或逃逸趋势在各相中的化学势大小可以确定物质的传递方向或逃逸趋势.即化学即化学势可以视为相变化的推动力势可以视为相变化的推动力.(3)多相系统平衡时有多相系统平衡时有:()=()=B物质在各相物质在各相中的化学势相等中的化学势相等.(2)若两相处于平衡态，若两相处于平衡态，dG=0，则必有：，则必有：)()(BB相平衡条件相平衡条件 B物质在两相中的化学势相等物质在两相中的化学势相等
14、.化学势判据应用于化学变化，原则上与此相同，详见第五章。化学势判据应用于化学变化，原则上与此相同，详见第五章。三、化学势与温度压力的关系三、化学势与温度压力的关系 S SB B0 0，所以当温度升高时，化学势降低。，所以当温度升高时，化学势降低。V VB B0 0，所以当压力升高时，化学势升高。，所以当压力升高时，化学势升高。BnpBSTC ,）（CnpBTT,)/(2,)(1TTTBnpBC 2TTSBB 2THB BnTBVpC ,）（以下说法对吗？为什么？以下说法对吗？为什么？1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。（、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。（）2、对于纯组分，化学
15、势等于其吉布斯函数。、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。（）3、物质、物质B 在在相和相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。相迁至浓度低的相。（）填空：填空：2、下列偏导数中，、下列偏导数中，是偏摩尔量，是偏摩尔量，是化学势。是化学势。BCnnpTBnGa ,)BCnnpTBnQb ,)BCnnVSBnUc ,)BCnnpTBnAd ,)a d a c3.2 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌
16、尔定律描述；理想稀理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。什么叫饱和蒸汽压什么叫饱和蒸汽压?（1 1）、物质的量分数）、物质的量分数x xB B (mole fraction)（2 2）、质量分数）、质量分数w wB B（weight fraction）（3 3）、物质的量浓度）、物质的量浓度c cB B (molarity)（4 4）、质量摩尔浓度）、质量摩尔浓度b bB B（molality）组成的表示组成的表示物质的标准态物质的标准态标准态标准态:温度温度则没有作出规定，因此在使用标准则没有作
17、出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。态数据时应说明温度。气体物质：气体物质：在标准压力在标准压力 下具有理想气体行下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。为的纯气体的状态，这是一个假想态。Op液体、固体物质液体、固体物质:是标准压力是标准压力 下的纯液下的纯液体或纯固体状态。体或纯固体状态。OpkPa 100 Op所谓稀溶液是指所谓稀溶液是指xA接近接近1的溶液的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压。Ap1.文字描述文字描述:稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压 pA，等于同一，等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的
18、摩尔分数的摩尔分数xA,的乘积：的乘积：一.拉乌尔定律：拉乌尔定律：当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时：2.数学表达式数学表达式:3.拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 在纯溶剂在纯溶剂A中溶解了少量溶质中溶解了少量溶质B后，尽管后，尽管A-A分子间的相分子间的相互作用力与互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为分子间的相互作用力不同，但因为B含量很含量很少，少，对于每个对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分分子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中 相同。所
19、以液面上各个相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只分子的逸出能力与纯溶剂相同。只是由于溶液中有一定量的溶质是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上，使单位面积上 A 分子所占分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到，下降到 溶液态的溶液态的 xA。所以单位面积上溶剂所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即的饱和蒸气压也按比例下降。即 。AAxp 因为：因为：*,AAA1ppx 时时，所以：，所以：AAAxpp比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和
20、蒸气压。比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。4.拉乌尔定律的应用拉乌尔定律的应用:1.文字描述文字描述:在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气在气相中平衡分压相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓（或质量摩尔浓度、物质的量浓度度、物质的量浓度成正比成正比。比例系数称为亨利系数。比例系数称为亨利系数。二二.亨利定律：亨利定律：2.数学表达式数学表达式 3.说明说明:(1)由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单
21、位是单位是Pa，kb,B单位单位是是Pamol-1 kg，kc,B单位是单位是Pamol-1 m3 (2)若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。定律。(3)应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同，例如气相中相同，例如HCl，在气相中为，在气相中为HCl分子，在苯中也为分子，在苯中也为HCl分子，所以对分子，所以对HCl的苯溶液，可应用的苯溶液，可应用亨利定律。亨利定律。但但HCl在
22、在水中电离，所以对水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用的水溶液，不可应用亨利定律。亨利定律。(4)由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。能有一个值。在不同浓度单位下亨利定律可表示为在不同浓度单位下亨利定律可表示为：(5)亨利定律式与拉乌尔定律亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。都仅适用于稀溶液。亨利定律亨利定律用于挥发性用于挥发性溶质溶质 B，拉乌尔定律用于，拉乌尔定律用于溶剂溶剂 A。稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液
23、的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：.*BBx,AABAxkxpppp3.3.各组分的化学势各组分的化学势 一一.气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质 B 的化学势的化学势 B，它没有绝对值。但是人为选择一个，它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。标准态作为计算基准。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准态是在气体的标准态是在为温度为温度T，下具有理想气下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学kPa100p势，符号势，符号B(g)1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势：1 摩尔纯理想
24、气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变到变到某压力某压力 p,则：则：g)(p,(g)B(g,)B(g,pp由由得：得：ppRTpRTpRTppRTpVGTpVTSGppln(g)g)(p,lnddlnddddd0dddddg)(p,(g)mmmmm*对于理想气体混合物，其任一组分对于理想气体混合物，其任一组分 B 的的标准态标准态为，该气体为，该气体处于处于该温度及标准压力下的纯态该温度及标准压力下的纯态。因为因为分子间无相互作用力分子间无相互作用力，因而其中，因而其中某一组分某一组分 B 在某温度在某温度 T，总压力，总压力 p，摩尔分数摩尔
25、分数 XB,(即即分压力分压力pB)下下的化学势与它在的化学势与它在 T，pB下的下的纯气体的化学势纯气体的化学势相同，即：相同，即：2.理想气体混合物中任一组分的化学势：理想气体混合物中任一组分的化学势：ppRTBB(g)g)B(p,lnPB=x p xBlnlnB(g)g)B(p,RTppRT xB*lnp)(T,g)B(p,RT 二、二、理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物：理想液态混合物：1.定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混
26、合物。2.理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 1,2,3形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。因为在气因为在气-液平衡时，理想液态混合液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：中的化学势：xBBBBxpp 对于对于 xB=1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为：Bp 因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：BBBxpp代入上式后得代入上式后得 若与液体平衡的
27、蒸气压力若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想气体混合物。则有：是理想气体混合物。则有：xBBBBxpp得：得：BVpjnT.BdplVppB)(B(l)B(l)在在 p 与与相差不大时有：相差不大时有：P三、三、理想稀溶液理想稀溶液 1,定义定义：理想稀溶液指的是理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶溶质的相对含量趋于零的溶 液液。在这种溶液。在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。子周围都是溶剂分子。按上节的推理，溶剂按上节的推理，溶剂 A 的化学势与组成的关系应当为：
28、的化学势与组成的关系应当为：2.溶剂的化学势溶剂的化学势 若在一定温度若在一定温度T 下，与理想稀溶液平衡的气体为理想气下，与理想稀溶液平衡的气体为理想气体混合物，因溶剂遵循拉乌尔定律，所以按上节理想液态混体混合物，因溶剂遵循拉乌尔定律，所以按上节理想液态混合物的推导方法，可知溶剂标准态即为温度合物的推导方法，可知溶剂标准态即为温度T，标准压力，标准压力 下的纯态。下的纯态。p3.溶质的化学势：溶质的化学势：先以挥发性溶质为例，导出溶质化学势与组成先以挥发性溶质为例，导出溶质化学势与组成 mB 的关系的关系式，然后将其推广到非挥发性溶质。式，然后将其推广到非挥发性溶质。在一定的在一定的T，p下
29、下，溶液中溶质，溶液中溶质 B 的化学势的化学势 B（溶质）（溶质）与气相与气相中中 B 的化学势的化学势 B(g)相等。按亨利定律，气相相等。按亨利定律，气相 B 的分压为的分压为 pB=km,B mB，若认为气相为理想气体，若认为气相为理想气体，有：，有：pBbB1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势：ppRTln(g)(pg)*2.理想气体混合物中任一组分的化学势：理想气体混合物中任一组分的化学势：xB*lnp)(T,B(pg)RT 3.理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：4.理想稀溶液理想稀溶液(1).溶剂的化学势溶剂的化学势(2).溶质的化学势：溶质
30、的化学势：四四.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 分配定律分配定律1.1.分配定律：分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的在一定温度，压力下，当溶质在共存的，两不互溶液体两不互溶液体间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在在两液相中质量两液相中质量摩尔浓度比为一常数。摩尔浓度比为一常数。简单推导：设简单推导：设 B 在在，相中相中有相同的分子形式有相同的分子形式，在一定的，在一定的温度压力下，温度压力下，质量摩尔浓度分别为质量摩尔浓度分别为mB()与与mB()，化学势与标，化学势与标准化学势分别为：准化学势分别为：B()，B()及
31、及 ,则根据则根据有：有：)(B)(B 对稀溶液对稀溶液，同样有：，同样有：当当B在在 、两相中达到相平衡时，两相中达到相平衡时，B 的化学势相等。所以的化学势相等。所以有：有：mmRTmmRT)(ln)()(ln)(BBBB因为因为T与与 为常数，为常数，)(),(BBconst)(-)()()(lnBBBBRTmm)()(BBmm KK 称为分配系数称为分配系数)()(BBCC K2.分配定律的应用分配定律的应用_萃取萃取 萃取萃取:用一种有溶液不相溶的溶剂将溶质从溶液中萃取出用一种有溶液不相溶的溶剂将溶质从溶液中萃取出来的过程叫萃取来的过程叫萃取.所用的溶剂叫萃取剂所用的溶剂叫萃取剂.萃
32、取后剩余溶质的质量为萃取后剩余溶质的质量为:设被萃取的溶液为设被萃取的溶液为Vdm3,含有溶质含有溶质mBg,每次用每次用VA dm3萃取萃取N次次,最后剩余最后剩余 mN(B)gABBBVmmVmK,1,1 第一次萃取后第一次萃取后:ABBVKVKVmm,1第二次萃取后第二次萃取后:2,2 ABBVKVKVmm第第N次萃取后剩余次萃取后剩余:NABBNVKVKVmm ,如果一次用如果一次用NVAdm3溶剂萃取溶剂萃取:ABBNVKVKVmm,1由此有多次萃取比一次萃取效率高由此有多次萃取比一次萃取效率高.3.4稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性,指稀溶液的：指
33、稀溶液的：1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压增加）渗透压增加。这些量仅与稀溶液中这些量仅与稀溶液中溶质溶质的量的量有关，有关，而与溶质而与溶质本性无关。本性无关。一一.溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降:(溶质不挥发时溶质不挥发时)对稀溶液有：对稀溶液有：即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。尔分数成正比。溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出溶液与混合物的
34、凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而，而溶质溶质 B 并不随并不随A以固态溶液形式析出以固态溶液形式析出的简单情况的简单情况二二.凝固点下降凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）（仅溶剂以纯固态析出）1.溶液的凝固点溶液的凝固点 TffTTpAo op外外=constac c 左图绘出了在常压下左图绘出了在常压下 ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；oc线，线，溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压；若从若从 B
35、在在 A 中的稀溶液中的稀溶液中析出固态中析出固态纯溶剂纯溶剂 S(A)时，其时，其温温度将低于纯度将低于纯 A 在同外压下的凝固点在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。此即凝固点下降现象。ffTT 因为，因为，溶液中溶液中 A 的蒸气压的蒸气压低于低于纯纯 A液体的蒸气压，液体的蒸气压，所以所以溶液中溶液中 A 的蒸的蒸气压气压曲线自然与纯固态曲线自然与纯固态 A 的的蒸气压蒸气压相交于较低的位置相交于较低的位置 o，所对应的温度，所对应的温度Tf 低于纯液态低于纯液态 A 的凝固点的凝固点 。fT0fffTTT被称为溶液的被称为溶液的凝固点降低凝固点降低值。值。TffTTpAo op外外
36、=constac c)()(AA(l)A(s)xTxT,A浓浓度度温温度度,推导如下：（推导如下：（设设外压不变）外压不变）2.凝固点降低凝固点降低值与溶液组成的定量关系。值与溶液组成的定量关系。AA(l)A(l)xRTlnpppTxTTAA(l)A(s)lnRTT2THTipiT2)()(1lnTHHRlASApTxA因为对稀溶液因为对稀溶液A(l)m,A(l)HHAm,fusA(s)m,A(l)m,A(s)m,A(l)HHHHH有：有：TRTHxdn2Am,fusAl两边积分，可得：两边积分，可得：Am,fusH若温度变化很小，认为若温度变化很小，认为 为常数，则得：为常数，则得：可得：可
37、得：fffTTT由由在常压下，在常压下，Am,fusAm,fusHH，并认为：，并认为：2fff TTT即有：即有：Kf 的值仅与溶剂的性质有关。的值仅与溶剂的性质有关。称为称为凝固点降低系数凝固点降低系数，而而Am,fusA2ff)(HMTRKABBBBA.Mmx对稀溶液：x)xln(1xln3.应用应用(1)测溶质的分子量测溶质的分子量(2)低温浴低温浴;防冻剂防冻剂;低熔点合金低熔点合金例例4.7.1 在在25.0 g 苯中溶入苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低苯甲酸，测得凝固点降低K20480f.T 。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的解：
38、由表查得苯的 Kf=5.10 K mol 1 kg，由：由：BffmKT ABBffW/MWKT 11fABfBmolkg0.2440.2048K25.0g0.245gkgmol5.10KTWWKM 已知，苯甲酸已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩尔质量为的摩尔质量为 0.122 kg mol 1，故苯甲酸在苯中的分子式为：故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2。若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的中加入不挥发的溶质溶质B，由于，由于溶液的蒸气压只是溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压的蒸气压，小于纯溶剂小于纯溶剂 A 在同温在同温度的蒸气压度的蒸气压。所以其蒸气压曲线。所以其蒸气压曲线
39、oc 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。所以在一定的外压下，纯液所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。度。p外外=constp外外pAbTbT纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o1.1.定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。三三.沸点升高沸点升高（溶质不挥发）（溶质不挥发）在外压在外压 (101.325kPa)下的沸点为下的沸点为正常沸点正常沸点。p0bbbTTT称为沸点升高。称为沸点升高。2.稀溶液的沸点升高值稀溶液的沸点升高值 Tb 与溶液的组成与溶液的组成 bB 的关系
40、式，的关系式，可用与推导凝固点降低的相同方法得出。可用与推导凝固点降低的相同方法得出。bbAm,vap11lnTTRHAxBbbmKT Kb 称为沸点升高系数称为沸点升高系数。Am,vapA2bb)(HMTRK BAm,vapA2bb)(mHMTRT 3.应用应用(1)测分子量测分子量(2)测溶液的纯度测溶液的纯度四四.渗透压：渗透压：1.1.定义定义半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的糖透
41、过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶质或胶体粒子透过。溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜php 在一定温度下，用一个能透过在一定温度下，用一个能透过溶剂溶剂，不能透过溶质的半透膜将，不能透过溶质的半透膜将纯纯溶剂溶剂与与溶液溶液分开。溶剂会通过半透分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。状态，渗透才停止。如右图。这种这种对于溶剂的膜平衡对于溶剂的膜平衡，叫作，叫作渗透平衡。渗透平衡。渗透平衡时渗透平衡时溶剂液面溶剂液面所受压力为所受压力为p
42、 ，溶液溶液液面液面所受压力也为所受压力也为 p 。所所以与以与溶剂液面溶剂液面同一水平上的同一水平上的溶液截面溶液截面上的压力为上的压力为 p+gh 。其中，。其中，为平为平衡时溶液密度，衡时溶液密度，g 为重力加速度，为重力加速度，h 为溶液液面高度为溶液液面高度-纯溶剂液面高度。纯溶剂液面高度。gh 即是所谓即是所谓渗透压。渗透压。符号符号。任何溶液都有渗透压，但若没有任何溶液都有渗透压，但若没有用半透膜来分隔溶液与纯溶剂，渗用半透膜来分隔溶液与纯溶剂，渗透压即无法表现出来。透压即无法表现出来。测定渗透压的另一种方法，是在测定渗透压的另一种方法，是在溶液一侧加一外压，使达到渗透平溶液一侧
43、加一外压，使达到渗透平衡。此外压即为衡。此外压即为渗透压渗透压。半透膜半透膜 p+p溶剂溶剂溶液溶液p溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜hp半透膜半透膜 p+p溶剂溶剂溶液溶液 在一定温度、一定外压下，纯溶在一定温度、一定外压下，纯溶剂剂A的化学势的化学势 溶液中溶液中A的化的化学势学势 ，所以纯溶剂中的，所以纯溶剂中的 A会会自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。A(l)A(l)这便是渗透产生的原因。只有对溶液一侧加上外压，这便是渗透产生的原因。只有对溶液一侧加上外压，使它压力由使它压力由 p 增为增为 p+，使溶液中使溶液中 A的化学势升高的化学势升高，与纯与纯 A的化
44、学势一样的化学势一样，宏观上，宏观上渗透才会停止渗透才会停止，重新达到平衡。，重新达到平衡。以下，用热力学推导稀溶液渗透压的公式，为了简化，以下，用热力学推导稀溶液渗透压的公式，为了简化，纯液体纯液体A与溶液中与溶液中A的的 表达式中省去下角标表达式中省去下角标“(l)”。0ln0AA TXT,pPAxRTAxRTln)()(AA ppdpRTxdA Am,Am,AA1lnVVVpT因为：因为：AxAdpRTxdlnAm,1lnln1PPV所以：所以：得：得：溶液很稀时：溶液很稀时：，而而体积体积*VnVAm,A V=nBRT所以有：所以有：=cB RT 或或：ABBBAnnxxx )1ln(
45、ln范特霍夫公式范特霍夫公式3.应用应用(1)测大分子溶质的分子量测大分子溶质的分子量(2)海水谈化海水谈化3.5活度及活度因子活度及活度因子 将理想气体化学势表达式中将理想气体化学势表达式中B的的分压分压 pB 换为真实气换为真实气体体B的的逸度逸度 ，即可表示真实气体即可表示真实气体B的的化学势。从这化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的的摩摩尔分数尔分数 xB（浓度）用（浓度）用活度活度 aB来代替，即可表示真实溶来代替，即可表示真实溶液中组分液中组分 B 的化学势。的化学势。Bf一一.非非理想溶液混合物理想溶液混合物任一
46、组分任一组分B的化学势的化学势-活度活度的概念的概念理想溶液混合物任一组分理想溶液混合物任一组分B的化学势为：的化学势为：BB(l)B(l)ln xRT 引入这个公式有引入这个公式有:非非理想溶液混合物修正为理想溶液混合物修正为:非非理想溶液混合物任一组分理想溶液混合物任一组分B的化学势为：的化学势为：B.B(l)B(l)lnxRTBx 式中：式中：BB,B.xax BaB 组成一定时，组成一定时，为定值，与为定值，与 的选定无关，对于不同的选定无关，对于不同的的 ，显然，显然，不同，不同，B 也不同。因为也不同。因为 xB 1 时，必然时，必然aB 1，所以有：，所以有：BB1)/(liml
47、imBB1xB1xBB xax 当当 xB=1 时，时，B=1，此时由，此时由)ln(BBB(l)B(l)xxRT BBB 可见，此时可见，此时 ，所以，所以 即为纯态即为纯态 B 在在T，p下化学势。下化学势。a aB B称活度称活度,B 称活度因子称活度因子二二.非非理想稀溶液理想稀溶液1.溶质浓度用溶质浓度用xB表示表示气液平衡有气液平衡有:溶质服从亨利定律溶质服从亨利定律 :对非非理想稀溶液修正为理想稀溶液修正为:溶液很稀时溶液很稀时:当当 xB=1 时，时，B=1，有，有a aB B=1此时由此时由)ln(BB(l)B(l)aRT BBB 可见，此时可见，此时 ，所以，所以 即为纯态
48、即为纯态 B 在在T，p下化学势。下化学势。2.溶质浓度用溶质浓度用mB表示表示溶质服从亨利定律溶质服从亨利定律 :溶液很稀时溶液很稀时:当当 mB=1 时，时，B=1，有，有a aB B=1此时由此时由)ln(BB(l)B(l)aRT BBB 可见，此时可见，此时 ，所以，所以 即为纯态即为纯态 B 在在T，p下化学势。下化学势。3.溶质浓度用溶质浓度用cB表示表示溶质服从亨利定律溶质服从亨利定律 :溶液很稀时溶液很稀时:当当 cB=1 时，时，B=1，有，有a aB B=1此时由此时由)ln(BB(l)B(l)aRT BBB 可见，此时可见，此时 ，所以，所以 即为纯态即为纯态 B 在在T，p下化学势。下化学势。前气体前气体:
