1、第二章第二章 化学法制浆化学法制浆第二节第二节 蒸煮原理蒸煮原理 一、蒸煮液对原料片的一、蒸煮液对原料片的浸透作用浸透作用 二、蒸煮过程中的二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素化学和脱木素脱木素反反 应历程应历程 三、蒸煮过程中三、蒸煮过程中碳水化合物碳水化合物降解化学及碳降解化学及碳 水化合物水化合物反应历程反应历程 四、蒸煮反应动力学四、蒸煮反应动力学 主要内容主要内容第二节 蒸煮原理 碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应将其溶解出来？将其溶解出来？药液浸透作用的两个方式：药液浸透作用的两个方式：（1）压力渗透）压力渗透 （2）扩散渗透）扩散渗透一
2、、蒸煮液对木片或草片的浸透作用蒸煮中强调药液的渗透！蒸煮中强调药液的渗透！1 1、压力渗透、压力渗透（毛细管渗透）途径：途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。向内部渗透。V/tV/t：单位时间通过毛细管的液体体积单位时间通过毛细管的液体体积 n n：毛细管数量；毛细管数量；r r：毛细管半径毛细管半径 L L：毛细管长度；毛细管长度；：液体粘度液体粘度 P P：压力差（外部压力和表面张力压力差（外部压力和表面张力）n r4PPV/t=L（1 1）速率遵循的原则为）速率遵循的原则为poiseaille 方程方程 产生条件产生条件毛细管作用，发生在纤维饱和点之前
3、。毛细管作用，发生在纤维饱和点之前。推动力推动力：P=P PP=P P1 1（P P1 1主要因不凝性气体而增大）主要因不凝性气体而增大）（一）药液渗透基本原理（一）药液渗透基本原理影响因素影响因素（1 1）毛细管系统：材种及边材、心材；）毛细管系统：材种及边材、心材；（2 2）压力差：毛细管中的空气用小放）压力差：毛细管中的空气用小放 气、预汽蒸、蒸汽装锅等办法排出；气、预汽蒸、蒸汽装锅等办法排出；（3 3）药液粘度：温度。）药液粘度：温度。在纤维原料在纤维原料水分含量低而又排除了水分含量低而又排除了原料毛细管内的空气之后原料毛细管内的空气之后，药液对原料，药液对原料切片的浸透主要是毛细管作
4、用，且浸透切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透速度很快。速度很快。2.2.扩散渗透扩散渗透 扩散速率遵循爱因斯坦方程扩散速率遵循爱因斯坦方程 扩散扩散是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的水分中。水分中。推动力推动力：浓度梯度：浓度梯度CC（dc/dLdc/dL）。）。产生条件产生条件：纤维饱和点之后。纤维饱和点之后。FddDLCrNRTD61R R：气体常数气体常数 T T：绝对温度绝对温度 N N：阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数 ：药液粘度药液粘度 r r：药液离子半径药液离子半径 D:D:扩散系数扩散系数影响因素影响因素（1 1）浓度梯度）浓度梯度（连蒸中间（连
5、蒸中间抽液）；抽液）；（2 2）药液温度；）药液温度；（3 3）药液离子的活性；）药液离子的活性；（4 4）毛细管有效截面积）毛细管有效截面积 总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液液pHpH值的大小如何，都是一样的。值的大小如何，都是一样的。一般蒸煮条件下药液的浸透情况一般蒸煮条件下药液的浸透情况 实际上，毛细管作用、扩散作用和化实际上，毛细管作用、扩散作用和化 学反应几乎是同时进行的，但有主次之分。学反应几乎是同时进行的，但有主次之分。蒸煮初期，毛细管作用是主要的；蒸煮初期，毛细管作用是主要的；温度超过温度超过140140，扩散作用是
6、主要的。，扩散作用是主要的。纵向渗透纵向渗透（纤维轴向）（纤维轴向）a.a.针叶木：通过管胞渗透到木片中；针叶木：通过管胞渗透到木片中；b.b.阔叶木：通过导管；阔叶木：通过导管；c.c.草类：通过导管；草类：通过导管；（二）渗透途径（二）渗透途径 由于横向流经许多纹孔阻力大，无论碱性或酸性蒸煮由于横向流经许多纹孔阻力大，无论碱性或酸性蒸煮液，液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约（约5050倍倍200200倍）。倍）。横向渗透（横向渗透（细胞壁方向）细胞壁方向）a.a.针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维
7、渗透到 另一根纤维（另一根纤维（S3S2S1PS3S2S1P胞间层）；胞间层）；b.b.阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔；阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔；c.c.草类：通过纤维上单纹孔。草类：通过纤维上单纹孔。1 1、蒸煮液整体渗透途径、蒸煮液整体渗透途径杨木导管带有小舌尾叶桉导管 带有小舌 具有桉木导管的特点针叶木纤维纹孔纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生收敛。收敛。扩散速度：碱法：纵向、切向和横向基本相等扩散速度：碱法：纵向、切向和横向基本相等 酸法：纵向、切向和横向相差很大酸法：纵向、切向和横向相差很大2 2、扩散途径、扩散途径胞腔胞腔 S3 S3
8、 S2 S2 S1 S1 初生壁（初生壁（P P）MLML胞间层（木质素含量高）胞间层（木质素含量高）总的来说，毛细管浸透比扩散总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液浸透快，这一点不管药液PHPH值的大值的大小如何，都是一样的。小如何，都是一样的。不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同l阔叶木较针叶木难于浸透阔叶木较针叶木难于浸透:阔叶木由阔叶木由导管导管进行纵向浸透进行纵向浸透，横向几乎没有横向几乎没有浸透浸透；组织结构较紧密组织结构较紧密。l针叶木结构疏松针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管胞药液从木片末端，即管胞进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜
9、浸入相进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜浸入相邻的细胞腔邻的细胞腔,药液沿纵向流速比横向大药液沿纵向流速比横向大100100200200倍倍。l相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易，相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易，草类则较难。草类则较难。焦点焦点：在尽量少损伤在尽量少损伤纤维素和半纤纤维素和半纤维素的前提下维素的前提下加快木素的脱加快木素的脱除。除。二、蒸煮过程的化学反应机理Common Linkages between Phenylpropane Units针叶材：针叶材：醚键醚键 65 6570%70%，C-CC-C键键 17.5 17.520%20%阔叶材：阔叶材：醚键醚键 74 7
10、476%76%，C-CC-C键键 16%16%反应历程是研究蒸煮过程中反应历程是研究蒸煮过程中各阶段各阶段原料中木原料中木素和碳水化合物素和碳水化合物溶出特征及变化规律溶出特征及变化规律，特别，特别是脱木素反应历程。是脱木素反应历程。即蒸煮过程中即蒸煮过程中木素和碳水化木素和碳水化合物的反应有无阶段性，以及每合物的反应有无阶段性，以及每一阶段脱除木素的量和速度一阶段脱除木素的量和速度又是又是怎样的？怎样的？（1 1）反应历程）反应历程（蒸煮曲线）（蒸煮曲线）1、蒸煮过程中木素的反应历程以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例 初始脱木素阶段初始脱木素阶段 大量脱
11、木素阶段大量脱木素阶段 残余脱木素阶段残余脱木素阶段（2 2）木材）木材KPKP法蒸煮反应历程法蒸煮反应历程 脱木素脱木素反应历程反应历程t蒸煮初期从升温开始到蒸煮初期从升温开始到140140以前；以前；t木素的溶出量：原料中木素的溶出量：原料中总木素总木素含量的含量的20202525；初始脱木素阶段初始脱木素阶段说明此阶段蒸煮液正在浸透到原料里说明此阶段蒸煮液正在浸透到原料里面，碱主要消耗在半纤维素和短链的面，碱主要消耗在半纤维素和短链的纤维素上纤维素上。不宜高温不宜高温溶出的木素属溶出的木素属“易溶木素易溶木素”：酚型酚型和部分酚型和部分酚型芳基醚芳基醚键的断裂；键的断裂；特征特征：有极快
12、的消耗碱的速度，有极快的消耗碱的速度，但脱木素量却不大，其特征是木但脱木素量却不大，其特征是木素素抽提过程。抽提过程。大量脱木素阶段大量脱木素阶段从升温末期到最高温度前（从升温末期到最高温度前（150-175150-175）；）；溶出木素占原料中木素的溶出木素占原料中木素的70708080。酚型的酚型的芳基醚键的断裂（芳基醚键的断裂（如有如有OHOH的非酚型的非酚型）和和由此而接着发生的酚型由此而接着发生的酚型芳芳基醚键的断裂。到基醚键的断裂。到175175时，时，大部分木素溶出，大部分木素溶出，木片已成浆木片已成浆此阶段碱液的浓度下降不大，此阶段碱液的浓度下降不大，但脱木素量却很大。说明此阶
13、但脱木素量却很大。说明此阶段碱与木素大量反应。段碱与木素大量反应。蒸煮后期：最高温保温期间蒸煮后期：最高温保温期间 脱木素速度变慢：原料中木素脱木素速度变慢：原料中木素的的8%8%；木素含量：软木；木素含量：软木4 45%5%硬木硬木3%3%。溶出的木素属溶出的木素属“难溶木素难溶木素”：C-CC-C键联接和木素碳水化合键联接和木素碳水化合物（物（LCCLCC）联接的木素。联接的木素。碳水化合物的溶解速度逐渐增碳水化合物的溶解速度逐渐增加并超过木素的溶解速度。加并超过木素的溶解速度。碱液浓度继续下降。碱液浓度继续下降。残余脱木素阶段残余脱木素阶段说明此阶段如果继续蒸煮，残余木素很难脱说明此阶段
14、如果继续蒸煮，残余木素很难脱除，而碳水化合物损失很大除，而碳水化合物损失很大。蒸煮曲线的制订蒸煮曲线的制订 根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件。虑碳水化合物的降解反应和条件。升温时间应足够，以保证药液的浸透，但升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3 3小时已小时已 经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.50.5 1 1小时小时.最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能 使碳水化合物降解太多，使碳水化合物降解太多，175175
15、已过高，可略为已过高，可略为 降低（碳水化合物从降低（碳水化合物从52.27%52.27%下降到下降到43.48%43.48%）,167,167 170170为宜。为宜。（3 3）草类原料草类原料脱木素反应历程脱木素反应历程|大量脱木素阶段大量脱木素阶段|补充脱木素阶段补充脱木素阶段|残余木素脱除阶段残余木素脱除阶段 T100T100，60%60%木素脱出，木素脱出，47%47%半纤维素溶出。半纤维素溶出。耗碱量为耗碱量为50%50%，T=100T=100160160，30%30%木素和木素和9%9%半纤维素脱半纤维素脱出。耗碱量为出。耗碱量为10%10%15%15%，脱木素速度明显减慢。，脱
16、木素速度明显减慢。T=160T=160保温，保温，5%5%10%10%木素和木素和3%3%半纤维素半纤维素脱出。碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物脱出。碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物的进一步分解。的进一步分解。蒸煮曲线的制订蒸煮曲线的制订 升温时间：可稍长，升温时间：可稍长，1 12 2小时（慢升温）小时（慢升温）保温时间：保温时间：0 00.50.5小时（短保温或不保温）小时（短保温或不保温）最高温度：最高温度：150150160160，甚至可低于甚至可低于140140 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得 率和强度。率和强度。（4 4）竹子的脱木素历程）
17、竹子的脱木素历程 竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木材和非木材之间。材和非木材之间。|大量脱木素阶段大量脱木素阶段：在升温至在升温至160160，此时木此时木 素的脱除率约为总木素量的素的脱除率约为总木素量的83%83%左右；左右；|补充脱木素阶段补充脱木素阶段：160160到保温到保温1 1h h，脱除总脱除总 木素量的木素量的1111，此阶段脱木素速度也明显，此阶段脱木素速度也明显 减慢；减慢；|残余脱木素阶段残余脱木素阶段：保温阶段保温阶段，脱除总木素脱除总木素 量的量的5 5。2 2、木材、木材KPKP法蒸煮法蒸煮碳水化合物碳水化合物反应历
18、程反应历程 初始脱木素阶段初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到，碳水化合物溶出较多，升温到150150，溶出碳水化合物，溶出碳水化合物17.517.5，占原料中碳水化合，占原料中碳水化合物物25.1625.16，纸浆得率下降至，纸浆得率下降至7474。大量脱木素阶段大量脱木素阶段：溶出碳水化合物：溶出碳水化合物8.798.79，占原，占原料中碳水化合物料中碳水化合物12.5612.56，纸浆得率显著下降，到，纸浆得率显著下降，到175175时，纸浆得率只有时，纸浆得率只有4747。残余木素脱除阶段残余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线：碳水化合物溶出一直是直线增加，因而，虽然木素溶出
19、较少，纸浆的得率却不断增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断下降，保温下降，保温100100minmin时，得率下降到时，得率下降到37.5237.52。马尾松为例马尾松为例碳水化合物中各组分碳水化合物中各组分的降解速率是不同的的降解速率是不同的碱液主要消耗于下列几个方面：碱液主要消耗于下列几个方面：(1)(1)与木素的反应，与木素的反应，20202525。(2)(2)与部分半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解与部分半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解反应，反应，60606565。(3)(3)中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳水化合物降解而产生的有机酸，水化合物降解而产生的有机酸，9 91010。(4)(4)与原料中的树脂起皂化作用，与原料中的树脂起皂化作用，3 35 5。(5)(5)少量碱液被吸附在纤维的表面上，少量碱液被吸附在纤维的表面上，6 6。三、三、在在碱碱法蒸煮过程中法蒸煮过程中，碱，碱主要消主要消耗在哪些方面耗在哪些方面?
