1、催化剂表征射线光电子能谱 XPS是由瑞典Uppsala大学的K、Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于上个世纪60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K、Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献,他被授予1981年诺贝尔物理学奖。XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应,爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖。XPS 作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的习惯性以及其坚实的理论基础。nX射线光电子能谱(XPS,全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy)是一种基于光电效应的电子能谱,它是利用
2、X射线光子激发出物质表面原子的内层电子,通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。n这种能谱最初是被用来进行化学分析,因此它还有一个名称,即化学分析电子能谱(ESCA,全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)X射线起源于轫致辐射,可被认为是光电效应的逆过程,即:电子损失动能 产生光子(X射线)快电子原子核慢电子EK1EK2h 光子12KKEEh因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍,我们能够把反冲原子的能量忽略不计 具有足够能量的入射光子(h)与样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。处于激
3、发态的离子发射出的光电子入射光子能量中性原子*AehvAeAAhv1、光电效应X射线激发光电子的原理 电子能谱法:光致电离 A +h A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子,产生由一系列峰组成的电子能谱图,每个峰对应于一个原子能级(s、p、d、f);光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB),余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK),这就是光电效应。用公式表示为:Ek=h-EB Ws 结合能(EB):电子克服原子核束缚和周围电子的作用,到达费米能级所需要的能量。对孤立原子或分子,EB就是把电子
4、从所在轨道到真空需的能量,是以真空能级为能量零点的。对固体样品,必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用,通常选取费米(Fermi)能级为EB的参考点。费米(Fermi)能级:0K固体能带中充满电子的最高能级;逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。电子弛豫:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。(1)光电离几率 光电离几率(光电离截面):一定能量的光子在与原子作用时,从某个能级激发出一个电子的几率;与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关;u 在入射光子能
5、量一定的前提下,同一原子中半径越小的壳层,越大;u 电子的结合能与入射光子的能量越接近,越大。u 越大说明该能级上的电子越容易被光激发,与同原子其它壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度越大。2、光电离几率和XPS的信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度来度量。电子逃逸深度(Ek):逸出电子非弹性散射的平 均自由程;:金属0、53nm;氧化物24nm;有机和高分子410nm;通常:取样深度 d=3 ;(2)XPS信息深度适用于气、液、固样品。在实验时样品表面受辐照损伤小,能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素,并具有特别高的绝对灵敏度。相邻元素的同种能级的谱线相隔较远,相互干扰少,
6、元素定性的标示性强。3、XPS的特点XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2 u 第一个数字3代表主量子数(n),u 小写字母代表角量子数;u 右下角的分数代表内量子数j l为角量子数,l=0,1,2,3,NoImage4、XPS谱图分析中原子能级的表示方法 在XPS谱图中自旋轨道耦合作用的结果,使l不等于0(非s轨道)的电子在XPS谱图上出现双峰,而S轨道上的电子没有发生能级分裂,因此在XPS谱图中只有一个峰。注意:1、定义 由于化合物结构的变化和元素氧化态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。2、化学位移现象起因及规律(1)原因 内层电子一方面受到原子核
7、强烈的库仑作用而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变,则内层电子的结合能改变。5、化学位移 当元素的价态增加,电子受原子核的库伦作用增加,结合能增加;当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。(2)规律与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性:FOCH 4个碳元素所处化学环境不同;与氧化态关系 2、光电子能谱仪电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。电子能谱仪通常采纳的激发源有三种:X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中,成为
8、一个多种功能的综合能谱仪。激发源激发源 能量范围能量范围(eV)线宽线宽(eV)应用范围应用范围 X 射线射线(Al,Mg 等等)1000 0.8 内层和价层电子内层和价层电子 紫外光紫外光(He I,II 等等)20 40 0.01 价价 电电 子子 电子枪电子枪 2000 5000 0.5 俄歇电子俄歇电子 电子能谱常用激发源XPS采纳能量为10001500ev 的射线源,能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的,因此能够用来鉴别化学元素;UPS采纳 1641ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低,只能使原子的价电子电离,用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子
9、作激发源,因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。X射线源的主要指标是强度和线宽,一般采纳K 线,因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K 射线。1、射线激发源 双阳极X射线源示意图 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰,能够采纳射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成,能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”,从而去掉伴线等,并降低能量宽度,提高谱仪的分辨率。(1)作用:探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作,压力要低于10-5帕,以便尽量减少电子与分析器中
10、残余气体分子碰撞的几率。(2)类型:2、电子能量分析器改变两球面间的电位差,不同能量的电子依次通过分析器,分辨率高。半球型电子能量分析器 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度%100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEk分辨率同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;灵敏度高、分辨率低。筒镜式电子能量分析器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采纳连续倍增电极表面的静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增,增益可达 109。3、检测器1)、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2)、降低活性残余气
11、体的分压。因在记录谱图所必需的时间内,残留气体会吸附到样品表面上,甚至有估计和样品发生化学反应,从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。例如,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒;10-7Pa时为1000秒。4、真空系统3、XPS在催化研究中的应用 XPS谱在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究(化学态分析)、电子结构和化学键分子结构研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附表面态、表面价电子结构、原子和分子
12、的化学结构、化学键合情况等、X射线光电子能谱具有对样品化学组成及其状态分析的能力。XPS能获得内、外光电子能谱,对检测轻、重元素都相当有效,谱峰易识别,大多数元素的化学位移较明显,并易于解释。因此,作为表面分析技术,XPS在催化研究中应用得最为广泛。光电子谱线(photoelectron lines)1、强度 2、峰宽 3、对称性 4、化学位移 化学位移与原子上的总电荷有关(电荷减少结合能 Eb 增加)、取代 物的数目、取代 物的电负性、形式。1、元素分析 各种元素相互组合成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道的特征,因此可利用xpsxps谱图的峰位和强度来进行元素定性鉴定。具体方法 目的:给
13、出表面元素组成,鉴别某特定元素的存在性 方法:通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直截了当进行。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性。工具:XPS 标准谱图手册和数据库 步骤:(1)、全谱扫描(Survey scan)关于一个化学成分未知的样品首先应作全谱扫描,以初步判定表面的化学成分。在作XPS 分析时,全谱能量扫描范围一般取 0 1200eV,几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。例:白云母的XPS宽谱续(2)、窄区扫描(Narrow scan or Detail scan)元素组成鉴别:为获取更加精确的信息,如结合能的准确 位置,鉴定元素的化学状态或为了获
14、取精确的线形或者为了定量分析,获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理。Fe 3 O 4 样品的XPS窄谱 部分元素标准结合能表续 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能,纵坐标是光电子的测量强度,能够依照XPS电子结合能的标准手册对分析元素进行鉴定。一般以C1s峰284、6eV为参照。由于荷电存在使结合能升高,因此要通过C结合能284、6eV对全谱进行荷电校正。NoImage例 PdPd的xpsxps谱图某催化剂的全扫描图NoImage依照谱峰结合能位置明白该催化剂主要元素是Ba,Si,AlBa,Si,Al以及O O2、元素价态的分析 在xps技术的应用中,元素价态的识别
15、是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法是测量x射线光电子谱的峰位位移。当元素所处化学环境如价态或电负性变化时,谱峰位置将有位移,成为化学位移。利用结合能和化学位移的原理来测定催化剂及其吸附物种的电子结构和元素的氧化态,进而指导催化剂的研制和生产。NoImage峰位之间的距离由6、15减至5、72p1/22p3/2 453、82p1/22p3/2 458、5元素价态的分析由刻蚀前后对比可知,刻蚀后Pd 3d峰向低结合能处移动,同时峰形变窄,峰谷变深。这表明后者具有零价金属峰的特征3、半定量分析 在xps研究中,确定样品中不同组分的相对浓度是十分重要的,利用峰面积和原子灵敏度因子法进行xps定量
16、测量比较准确,值得注意的是,对其有明显衰激伴峰的过渡金属的谱图,测量峰面积时应该也包括衰激伴峰的面积,强光电子线的x射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量,测量前必须运用数学方法扣除x射线卫星峰。NoImage 利用元素灵敏度因子法通过计算F1sF1s和C1sC1s峰的面积计算出聚四氟乙烯中C/FC/F的相对浓度。XPS技术在催化研究中的其他重要作用 在催化剂元素鉴别和价态分析方面的应用是XPS技术最基本最直截了当的作用,其他一些方面的应用都是以此为基础而逐渐发展起来的。催化剂组分间的相互作用研究 催化剂失活和中毒机理分析1、催化剂组分间的相互作用研究 固体催化剂的活性常常受到载体上金属组分状态的影响,而金属组分的状态却往往与浸渍物质,载体的性质有关。假如是多元金属催化剂,金属组分的状态还要受到第二元、第三元金属的影响,因此研究浸渍物质或负载组分与载体间的相互作用将有助于提高对催化剂表面的真实状态的认识。金属载体之间的相互作用 金属组分之间的相互作用组分间相互作用NoImage活性炭促进的Ru基合成氨催化剂Ru 3d5/2峰说明HTAC载体与Ru之间有强相互作用283286ev的峰主要是C1s和Ru3d3/2复合峰NoImage 六种双金属负载型重整催化剂Pt-Sn/Al2O3,除Pt/Sn含量比不一样外,其它条件相同。2、金属载体间相互作用感谢您的聆听！
