1、第第4 4章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry,AAS)4.1 概述概述4.2 基本理论基本理论4.3 AAS仪器及其组成仪器及其组成4.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法4.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法4.6 原子荧光光谱分析简介原子荧光光谱分析简介4.1 概述概述 1802年，年，Wollaston W.H.发现原子吸收现象；发现原子吸收现象；1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A.应用这种现象建立了原子光谱分析方法；应用这种现象建立了原子光谱分析方法；60年代年代中期发展最快。中期发展最快
2、。AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。收为基础的分析方法。AAS与与AES之比较：之比较：相似之处相似之处:产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处:AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性选择性吸收光辐射能吸收光辐射能(h)，并使，并使该该 光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态，然后再返回
3、到基态时所产生的光谱(共共 振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。AAS优点：优点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb 级；石级；石 墨炉可达墨炉可达10-9-10-14g（ppt 级或更低）级或更低）.2）准确度高：）准确度高：FAAS 的的 RSD 可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。AAS不足不足：多元素同时测定有困难；多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复
4、杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。4.2 基本理论基本理论kTEiiieggNN/00一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：分配定律：可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波
5、长”及及“温度温度”有关。即有关。即a）当温度保持不变时：激发能）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长大，小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过中，波长不超过 600nm，换句，换句 话说，激发能对话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温度增加，则）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度随温度 T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。u尽管原子的激发电位和温度尽管原子的激发电位和温度 T 使使 Ni/N0 值有
6、数量级的值有数量级的变化，但变化，但 Ni/N0 值本身都很小。或者说，值本身都很小。或者说，处于激发态的原处于激发态的原子数远小于处于基态的原子数！子数远小于处于基态的原子数！u实际工作中实际工作中T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对，故对大多数元素来说大多数元素来说Ni/N0 均小于均小于1，Ni 与与N0 相比可勿略不计相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数。可认为就是原子总数。u总之，总之，AAS 对对 T 的变化迟钝，或者说的变化迟钝，或者说温度对温度对 AAS 分析分析的影响不大！的影响不大！而而AES 因测定的是激发态原子发射的谱线因测定的是激发
7、态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。中须严格控制温度。二、原子谱线轮廓二、原子谱线轮廓 原子蒸汽原子蒸汽lI0 I h 以频率为以频率为，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为收，使该入射光的光强降低为 I ：AlKIIeIIlk434.0log0)(0据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中k 是频率为是频率为的光吸收系数。的光吸收系数。注意注意：K 不是常数，而是与谱线
8、频率不是常数，而是与谱线频率或波长或波长有关。由于任何谱线有关。由于任何谱线 并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即 谱线是有轮廓的！因此将谱线是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！I0 0I I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K0/2K K0 0 K （谱线轮廓）（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I 和和 K-分别作图得吸收强度与频率的关系分别作图得吸收强度与频率的关系曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓）
9、曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓）（如下图）（如下图）。可见谱线是有宽度的，原子吸收线宽度一般在。可见谱线是有宽度的，原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数；0，0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；三、谱线变宽因素三、谱线变宽因素（Line broadening）kN21 无外界因素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时无外界因素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时有限寿命的结果。其大小为有
10、限寿命的结果。其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间长，在激发态则很短，且存在正态分布。长，在激发态则很短，且存在正态分布。1.1.自然变宽：自然变宽：2.Doppler2.Doppler变宽变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称又称热变宽。热变宽。光子观测光子观测(0+D)(0-D)rARTc)2(ln220rDAT071016.7rDAT071016.7 可见，
11、可见，Doppler变宽变宽 与谱线波长，相对原子质量和与谱线波长，相对原子质量和温度温度有关，有关，多在多在10-3 nm数量级数量级,中心频率无位移中心频率无位移,只是两只是两侧对称变宽侧对称变宽.谱线变宽的主要因素之一。谱线变宽的主要因素之一。微粒之间的相互作用引起的谱线变宽，又称为碰撞变宽微粒之间的相互作用引起的谱线变宽，又称为碰撞变宽谱谱线变宽的主要因素之二。线变宽的主要因素之二。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为3.3.压力变宽（压力变宽（Pressure effe
12、ctPressure effect）a）Lorentz 变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nmb）Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。v 外界压力增加谱线中心频率外界压力增加谱线中心频率 0位移、形状和宽度发生变化发射线位移、形状和宽度发生变化发射线 与吸收线产生错位影响测定灵敏度；与吸收线产生错位影响测定灵敏度；v 温度在温度在1500-30000C之间，压力为之间，压力为1
13、.013 10-5Pa 热变宽和压力变宽热变宽和压力变宽 有相同的变宽程度；有相同的变宽程度；v 火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。4.4.场致变宽场致变宽(field broadening)：包括包括 Stark 变宽（电场）和变宽（电场）和 Zeeman 变宽（磁场）变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成的场在场致（外加场、带电粒子形成的场)作用下，电子能级进一步作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应（在原子吸收分发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应（在原子吸收分析中，场变宽不是
14、主要变宽）。析中，场变宽不是主要变宽）。5.5.自吸与自蚀自吸与自蚀 (Self-absorption&self-reversal):光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。所致。与灯电流和待测物浓度有关。在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律的宽度，亦即吸收定律(AK l)中中K 不是常数，不是常数，而应是一定频率范围内而应是一定频率范围内的积分值，或称其为的积分值，或称其为积分吸收积分吸
15、收：式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。平均电子数，与吸收几率成正比。fNmcedK02四、积分吸收与峰值吸收系数四、积分吸收与峰值吸收系数此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。浓度。因此因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需
16、要标准比较的绝对分析方法！1.1.积分吸收积分吸收但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005 nm。要想测定如此宽度的原子吸收线吸收系数积分值，对。要想测定如此宽度的原子吸收线吸收系数积分值，对波长为波长为500 nm，其分辨率应为：，其分辨率应为：000,500001.0500R 如果用连续光谱作光源，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半如果用连续光谱作光源，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线轮廓上，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器宽度很宽的光源发射线轮廓上，所产生的吸收值
17、将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”。从此，积分。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。吸收难于测量的困难得以间接地解决。这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能达到的这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能达到的!fcmcefNmceKDD)(2ln22ln22020KcLA2.2.峰值吸收峰值吸收上式表明，当用上式表明，当用锐线光源锐线光源作原
18、子吸收测定时，所得作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。素的基态原子数成正比。通常通常K0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即1955年，年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即个条件，即:当当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:LKA0a
19、eae;根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。的理论为光源设计具理论指导意义。0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量3.3.锐线光源锐线光源 AAS仪器由光源、原子化系统仪器由光源、原子化系统(类似样品容
20、器类似样品容器)、分光系统及检测系统。、分光系统及检测系统。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图4.3 AAS仪器及其组成仪器及其组成一、光源及光源调制一、光源及光源调制v对对AAS光源的要求：光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。v常用光源：空心阴极灯；还有高频率无极放常用光源：空心阴极灯；还
21、有高频率无极放电灯，蒸汽放电灯。电灯，蒸汽放电灯。1.1.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL)(Hollow Cathode Lamp,HCL)组成：组成：阳极阳极:钛丝或钽片（吸气金属）钛丝或钽片（吸气金属）,阴极阴极:金属空心圆筒（内壁附上待测元素）金属空心圆筒（内壁附上待测元素）灯内：低压惰性气体灯内：低压惰性气体工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电(300V)-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电电离离(二次电子和正离子维持放电二次电子和正离子维持放电)-正离子正离子-轰击阴极轰击阴极-待测原子溅待测原子溅射射-聚集空心阴极内被激发聚集空
22、心阴极内被激发-待待测元素特征共振发射线。测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么为什么HCL会产生锐线光源？会产生锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！小，故产生锐线光源！2.2.
23、无极放电灯（无极放电灯（Electrodeless discharge lampsElectrodeless discharge lamps）工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用）或微波作用 于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。生锐线。特点：特点：无电极；发射的光强度高（是无电极；发射的光强度高（是HCL的的12个数量级）；但可靠性个数量级）；但可靠性 及寿命比及寿命比HCL低，只有低，只有 15 种元素可制得该灯。种元素可制得该灯。光源调制：光
24、源调制：来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电 学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），电路），从而避免火焰背景干扰。从而避免火焰背景干扰。光源
25、调制方法：光源调制方法：1）切光器（）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切切”成交变成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。二二.原子化器原子化器(Atomizer)原子化器是原子化器是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化
26、，产生原子蒸气提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。要求：要求：原子化效率要高；原子化效率要高；稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；低的干扰水平。背景小，噪声低；低的干扰水平。背景小，噪声低；安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。分类：分类：1.1.火焰原子化器火焰原子化器 （1 1）组成）组成由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式全消耗式(直接注入式直接注入式)两种，应用较多的为预混合式。两种，应用较多的为预混合式。预混合式组成：预混合式组成：喷雾器喷雾器
27、雾化室雾化室 燃烧器燃烧器 火焰火焰a a）喷雾器：）喷雾器：将试样溶液雾化，供给细小的雾滴将试样溶液雾化，供给细小的雾滴。要求稳要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：）雾化室：使气溶胶的雾粒更为细微、更均匀，并与燃使气溶胶的雾粒更为细微、更均匀，并与燃 气、助燃气混合均匀后进行燃烧。气、助燃气混合均匀后进行燃烧。撞击球：其作用是把雾滴撞碎；撞击球：其作用是把雾滴撞碎；扰流器：可以阻挡大的雾滴进入燃烧器，使其沿室壁流扰流器：可以阻挡大的雾滴
28、进入燃烧器，使其沿室壁流 入废液管排出，还可使气体混合均匀。入废液管排出，还可使气体混合均匀。气动雾化器的雾化效率比较低，大约只能达到气动雾化器的雾化效率比较低，大约只能达到5%-15%5%-15%。c c）燃烧器：）燃烧器：产生火焰使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化产生火焰使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。有有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调；单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调；要求：使火焰稳定、原子化效率高、吸收光程长、噪声小。要求：使火焰稳定、原子化效率高、吸收光程长、噪声小。d d）火焰）火焰 火焰组成：火焰组成：焰心焰心(预热区预热区):发射强的分子带和发射强的分子带和自由基光谱，很
29、少用于分析；自由基光谱，很少用于分析；内焰内焰(第一反应区和中间薄层区第一反应区和中间薄层区):):基态原子最多，为分析区；基态原子最多，为分析区；外焰外焰(第二反应区第二反应区):火焰内部生成火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境。的氧化物扩散至该区并进入环境。火焰火焰 特性特性 燃烧速度燃烧速度：指由着火点向可燃性混合气其它点传播的指由着火点向可燃性混合气其它点传播的速度速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。火焰温度火焰温度：内焰火焰温度最高，不同类
30、型火焰其温度不同，如内焰火焰温度最高，不同类型火焰其温度不同，如下表所示。下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素）C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温
31、火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化），可用于多达解的氧化物原子化），可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn）H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。
32、属和碱土金属。火焰的氧化还原特性：火焰的氧化还原特性：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：质的火焰：1）化学计量型：）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素元素 分析；分析；2）富燃火焰：）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适
33、于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰的光谱特性火焰的光谱特性 火焰的光谱特性指的是火焰的透射性能，它取决于火焰的火焰的光谱特性指的是火焰的透射性能，它取决于火焰的成分，并限制了火焰的应用波长范围。成分，并限制了火焰的应用波长范围。可见，烃类火焰在可见，烃类火焰在短波区的吸收较大，短波区的吸收较大，即透射性能较差，即透射性能较差，而氢火焰的透射性而氢火焰的透
34、射性能则很好能则很好。（2 2）试样在火焰原子化系统中的物理化学过程）试样在火焰原子化系统中的物理化学过程 （1 1）石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保护系统包括电源、保护系统和石墨管三部分。和石墨管三部分。保护系统：保护系统：保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。电源：电源：1025V
35、，500A。用于产生高温。用于产生高温。2.2.电热原子化器电热原子化器 石墨炉原子化器（石墨炉原子化器（GraphiteGraphite furnace Atomizer furnace Atomizer）石墨管：石墨管：多采用石墨炉平台技术。如图：多采用石墨炉平台技术。如图：在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。（2 2）电热）电热原子化过程原子化
36、过程干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。3.3.低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞
37、仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还）还原为汞蒸汽，用原为汞蒸汽，用Ar 或或N2 带入吸收池进行测定。带入吸收池进行测定。汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化氢化物原子化氢化物原子化2）氢化物原子化）氢化物原子化 在一定酸度条件下，将试在一定酸度条件下，将试样用样用NaBH4还原为元素气态还原为元素气态氢化物，并通过氢化物，并通过Ar或或N2带入带入热的石英管内原子化并测定热的石英管内原子化并测定(右图右图)。特点：可将待测物从大量基体中分离出来，特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法比火焰法 低低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。个数量级，选择性
38、好且干扰也小。三、分光系统三、分光系统 包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于火单色器通常位于火焰之后焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求由于锐
39、线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高不高(线色散率为线色散率为10-3010-30/mm)/mm)。四、检测器四、检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号（详见前述）。使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号（详见前述）。单光束：单光束：1 1）结构简单，体）结构简单，体积小，价格低；积小，价格低；2 2）易发生零漂移，）易发生零漂移，空心阴极灯要预空心阴极灯要预热。热。双光束：双光束：1 1）零漂移小，空）零漂移小，空心阴极灯不需预心阴极灯不需预热，降低了热，降低了MDLMDL；2 2）仍不可消除火）仍不可消除火焰的波动和背景焰的波动和背景的影响的影响 原子吸收仪器类型原子吸
40、收仪器类型4.4 干扰及其消除干扰及其消除一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾 效率改变引起的干扰。效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标 准加入法来克服。准加入法来克服。二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：Analyste(Target species)与共存元素发生化学反与共存元素发生化学反 应生成难挥发的化合物所引起的干扰应生成难挥发的化合物所引起的干扰,主要影响原主要影响原 子化效率子化效率,使待测元素的吸光度降低。使待测元素
41、的吸光度降低。消除：消除：1.加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）:PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY(稳定但易破坏稳定但易破坏)。含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使Al急剧下降急剧下降-加加8-羟羟基喹啉作保护剂。基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入。例如加入 EDTA可使可使Cd 的原子化温度降低。的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离
42、子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰三、电离干扰来源：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子高温导致原子电离，从而使基态原子 数减少，吸光度下降。数减少，吸光度下降。消除：消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离。的电离。K K+e Ca+e Ca四、光谱干扰四、光谱干扰1.1.谱线重叠干扰：谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，要求线
43、重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，要求仪器可分辨两条波长相差仪器可分辨两条波长相差0.10.1的谱线。的谱线。消除：消除：另选分析线。如另选分析线。如V V线（线（3082.113082.11）对）对AlAl线线 （3082.15 3082.15）的干扰。）的干扰。2.2.非吸收线干扰：非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或来自被测元素自身的其它谱线或 光源中杂质谱线。如铬空心阴极灯，光源中杂质谱线。如铬空心阴极灯，Ar357.7nm 干扰干扰Cr357.9nm吸收线。吸收线。消除：消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.3.火焰的直流发射：火焰的直流发射：火
44、焰的连续背景发射，可火焰的连续背景发射，可 通过光源调制消除。通过光源调制消除。五、背景干扰：五、背景干扰：1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收:火焰生成物的分子对入射光的吸收；火焰生成物的分子对入射光的吸收；粒子散射粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒对光散射。火焰中粒子如氧化物、碳粒对光散射。消除消除:以上两种干扰方式都产生正误差以上两种干扰方式都产生正误差(A增加增加)。更换燃气（如用更换燃气（如用H H2 2）；改变测量参数（）；改变测量参数（T T，燃助比）；燃助比）；加入辐射缓冲剂加入辐射缓冲剂(Radiation buffer(Radiation buffer
45、，如果知道干扰来源，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。2.背景校正方法背景校正方法1）邻近线背景校正）邻近线背景校正(The two-line correction method)参比谱线选择参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。待测物基态原子不吸收参比线。参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素 的谱线。的谱线。因为共振线（此时为分析线）的总吸光度因为共振线（此时为分析线）的
46、总吸光度AT包括基态原子包括基态原子的吸收的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即，即AT=A+AB 通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到的吸收，得到AB，此此时得到净吸收度时得到净吸收度A=AT-AB 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。确度较差。由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件的“邻近线邻近线”，故此法应用极少。，故此法应用极少。1 2基态原子基态原子+背景背景ABAT 1为共振线；为共振线；2为邻近线为邻近线背景背景2)连续光源背景校正连续光源背景校正(The contin
47、uum-source correction method)切光器使锐线源和切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定化器。然后分别测定吸光值：吸光值：A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘紫外区用氘灯；可见紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。式中式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，相对而言，a可勿略。可勿略。3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正(The background correction based on the Z
48、eeman effect)a）Zeeman效应：效应：原子蒸汽在强磁场（原子蒸汽在强磁场（1T）作用下，各个电子能级会进一步）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂成分裂，即每条谱线进一步分裂成2J+1条的现象条的现象 (n2S+1LJ-n2S+1L2J+1)。分裂的。分裂的 谱线间波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的磁场的
49、线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或降线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。素吸收和背景吸收。c）分类：）分类：磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上,分为恒定磁场和可变磁场分为恒定磁场和可变磁场。BACDABAB+A恒 定 磁 场 调恒 定 磁 场 调制：原 子 化制：原 子 化器 中 谱 线 分器 中 谱 线 分裂所产生的裂所产生的 线 的 振 动 方线 的 振 动 方向 始 终 平 行向 始 终 平 行于 磁 场（图于 磁 场（图中中B和和D）。）。i
50、）当通过偏振器光的振动方向（图中）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或）垂直于磁场或 线线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向（图中当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或）平行于磁场或 线线振动方向时，则背景和原子振动方向时，则背景和原子 线均吸收该偏振光，得线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度自动进行差减，得到净吸光度A。可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激可变磁
