1、化学反响动力学化学反响动力学2.1 化学反响速率化学反响速率定义：单位时间，单位体积反响物系中某一反响组分定义：单位时间，单位体积反响物系中某一反响组分的反响量。的反响量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1反响速率恒为正值反响速率恒为正值 按不同组分计算的反响速率数值上不等，因此按不同组分计算的反响速率数值上不等，因此一定要注明反响速率是按哪一个组分计算的一定要注明反响速率是按哪一个组分计算的此式并非反响速率定义式，只是在间歇反响系统中的表达方式RBARBAdndndn:不同反响组分反响速率之间关系不同反响组分反响速率之间关系 及反响速率普遍定义式及反响速率
2、普遍定义式RBARBArrr:)(:)(rRrrrRBBAA常数dtdnVrii1dtdVr1反响速率普遍定义式反响速率普遍定义式反响速率的几种表示形式反响速率的几种表示形式dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAA恒容过程恒容过程间歇反响器主要用于液相反响，体积变化可忽略，视为恒容。VrFA0MdVrFAFA-dFAFA流流动动体体系系rAAdVdFr多相反响系统反响速率表示形式多相反响系统反响速率表示形式以相界面积定义反响速率dWdFrAA 以催化剂重量定义反响速率AbAVArrar 对于采用固体催化剂的反响dadFrAA 在在350度等温恒容下纯丁二烯进展二聚反响，度
3、等温恒容下纯丁二烯进展二聚反响，测得反响系统总压测得反响系统总压 p 与反响时间与反响时间 t 的关系如下：的关系如下：t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反响速率。时的反响速率。解：2.2 反响速率方程反响速率方程理想气体图解法2.2 反响速率方程反响速率方程影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定固定速率方程或动力学方程定量描述反响速率和温度定量描述反响速率和温度及浓度的关系式及浓度的关系式 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法1 基元反响2 非基元反响BABAAckcrRv
4、BvAvRBA质量作用定律 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法例如对于反响 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程速率方程速率方程机理机理？机理未明反响机理未明反响反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法3、反响机理未知幂函数形速率方程可逆反响正逆反响速率常数及反响级数之间的关系？机理未明可逆反响机理未明可逆反响反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法对于反响对于反响 机理未明反响机理未明反响反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法根据热力学分析，反响到达平衡时：例如针对于此反响机理 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方
5、法 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法实验测得不同时刻醋酸转化量如下表实验测得不同时刻醋酸转化量如下表 反响速率方程确实定方法反响速率方程确实定方法解：因为丁醇大大过量，因此在此反响条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反响，那么可假设：ktAoAeCC图解法参数拟合法图解法参数拟合法 2.3 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响气相反响理想气体 正逆反响活化能的关系正逆反响活化能的关系等压反响Vant Hoff 方程Relationship?可逆反响 正逆反响活化能的关系正逆反响活化能的关系 温度对可逆反响速率的影响温度对可逆反响速率的影响可逆反响 温度对可逆反响速率的影
6、响温度对可逆反响速率的影响 温度对可逆反响速率的影响温度对可逆反响速率的影响温度低温度高最正确温度 可逆放热反响的最正确反响温度可逆放热反响的最正确反响温度0反响到达平衡时 可逆放热反响的最正确反响温度可逆放热反响的最正确反响温度可逆放热反响的最正确反响温度确定实例可逆放热反响的最正确反响温度确定实例求可逆放热反响在不同反响条件下的最正确反响温度：可逆放热反响的最正确反响温度确定实例可逆放热反响的最正确反响温度确定实例解:(1)混合气的组成为：可逆放热反响的最正确反响温度确定实例可逆放热反响的最正确反响温度确定实例232.4 复合反响复合反响反响中任何一个反响都不可能由其他反响经过线性组合而得
7、到例如：213132独立反响数为2复合反响体系独立方程数确实定方法复合反响体系独立方程数确实定方法复合反响的根本类型复合反响的根本类型各个反响独立进展，互相不影响但变容反响过程速率会受一定影响A的反响速率P的瞬时选择性：复合反响的根本类型复合反响的根本类型ACSACS浓度高有利于反响级数大的反响S与温度T无关TS TS温度升高有利于活化能大的反响复合反响的根本类型复合反响的根本类型瞬时选择性综合选择性综合收率AXAASdXXSY00复合反响的根本类型复合反响的根本类型例如：422222ONNOONO连串反响中各组分浓度随时间变化2.4.3 反响网络反响网络实际的反响体系中既有连串反响，又有平行
8、反响，往往构成一个网络，因此称之为反响网络例如：萘氧化反响反响体系的简化方法主要取决于反响物系的特性针对于反响组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的物质合并为一种虚拟物质进展对待：例如催化裂化反响：2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分反响过程中经常伴随着反响体积的变化，对此体系浓度的变化对反响速率的影响如何处理？2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分*根据上述两式就可以对方程进展积分，得出转
9、化率随时间的变化普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式变容系统2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分例如：针对气相反响 ABP11/12.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分)(BXfrB2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分解：)(BXfrB2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分独立反响数为M2.5 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附催化剂的作用：改变化学反响的速度提高主反响速率、改善反响选择性例如：2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附多相催化反响反响物的吸附外表反响产物的脱附
10、例如多相催化反响2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 单分子吸附 双分子吸附 多分子吸附2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 解离吸附平衡时2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附(考虑到吸附外表吸附的不均匀性的模型)daEEq2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附另外一种吸附等温式：0,0AAp1可能大于A2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学1.例如：反响2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学2.其他各步近似认为到达平衡2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学反响速率由外表反响速率决定其他各步到达平衡活性位分
11、率归一性2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学其中：2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学反响速率由A吸附净速率决定其他各步到达平衡活性位分率归一性2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学反响速率由R脱附净速率决定其他各步到达平衡活性位分率归一性BAPRBBAAPRBAppKKPKpKKpppk1)/(2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学2.7 多相催化反响动力学多相催化反响动力学2.8 动力学参数确实定动力学参数确实定吸附平衡常数吸附热和指前因子反响速率常数活化能和指前因子)反响因子2.8 动力学参数确实定动力学参数确实定2.8 动力学参数确实定动力学参数确实定例题：29，2102.8 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤1设想各种反响机理，导出不同的速率方程2进展反响动力学实验，测定所需的动力学数据3根据实验数据对可能的速率方程进展筛选 和参数估值，确定适宜的速率方程*反响级数不能大于3，反响速率常数和吸附平衡常数 不能为负*速率方程形式力求简单，不求普遍，实验过程中注意 消除扩散影响谢谢！
