1、8.1 石油烃裂解石油烃裂解Break down of the petroleum hydrocarbon 烃类大分子在隔绝空气、高温条件下发生碳链烃类大分子在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。8.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应 烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应
2、生成物进一步反应称为二次反应。反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应应尽量避免二次反应。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工 烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷甲烷 碳和氢碳和氢 乙烯、乙烷和乙炔；乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃正构烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。烯烃烯烃 小分子烯烃小分子烯烃 二烯烃、炔烃，二烯烃、炔烃，二烯烃二烯烃+烯烃烯
3、烃 环烯烃环烯烃 芳烃。芳烃。环烷烃环烷烃 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 环烯烃、芳烃。环烯烃、芳烃。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.1.1 各种烃类的裂解反应规律各种烃类的裂解反应规律 有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。发生缩合反应。烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为
4、生炭。生成的炭含碳量约为生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。以上的称为焦。结焦生炭的途径有结焦生炭的途径有2：乙烯乙烯 乙炔乙炔 炭炭 芳烃芳烃 多次脱氢缩合多次脱氢缩合 焦焦化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工烃类的裂解反应规律烃类的裂解反应规律 虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的的生成焓可用下式估算：生成焓可
5、用下式估算：裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：生成焓可用下式估算：上二式中生成焓的单位为上二式中生成焓的单位为kJ/kg，,分别表分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。)1501400(3262.2)1100(2,0HFfwKH )59.22825.2500(3262.2)1100(2,0HPfwKH 化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.1.2 裂解反应的热力学与动力学分析裂解反应的热力学与动力学分析2,HPw2,HPw 裂解反应十分复杂，难以用常
6、规方法建立化学平衡组成裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算。乙烷裂解的主要反应有的计算。乙烷裂解的主要反应有:24262HHCHC RTGKp/ln00 442625.0CHHCHC 22242HHCHC 222)(2HsCHC 化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解反应的热力学分析裂解反应的热力学分析 裂解压力不高时可用下式计算平衡常数裂解压力不高时可用下式计算平衡常数:然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品
7、加工01pK02pK03pK04pK6.5561078.6621061.5701063.6461051.0321050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K2Hy22C Hy24C Hy26C Hy4CHy3.42910 21.55810 27.81510 34.29910 32.54510 35.48610 72.19410 79.83210 84.88610 82.64410 89.54110 71.3
8、8910 61.87210 62.39710 62.96810 61.47310 81.13710 76.32010 72.73110 69.66710 60.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表表8 1 乙烷裂解反应的化学平衡常数乙烷裂解反应的化学平衡常数表表8 2 乙烷裂解体系的平衡组成乙烷裂解体系的平衡组成c 从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。能短，以得到更多烯烃。另
9、外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。平衡常数都随温度升高而增加。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解反应的热力学分析裂解反应的热力学分析 从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在应，其活化能在190300kJ/mol之间。较大分子的烷之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常
10、数可由下式预测：烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：05.1lg5.1)/lg(5 iiNkk化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解反应的动力学分析裂解反应的动力学分析 式中，式中，k5,ki C5及及Ci的反应速率常数，的反应速率常数，s 1；I 为待测烃的碳原子数。为待测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能较分烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能较分解为烯烃时大，在解为烯烃时大，在320570kJ/mol之间。活化能越大，之间。活化能越大，速率常数值越小。速率常数值越小。实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要
11、分析温度、反应时间和压力的影响。分析温度、反应时间和压力的影响。(1)反应温度反应温度 对于裂解反应本身，温度越高越好，但由于反对于裂解反应本身，温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高的应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高的过程中，烃的收率有一最高值。总收率及乙烯、丙过程中，烃的收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如下图。烯收率与温度的关系如下图。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.1.3 裂解反应的影响因素裂解反应的影响因素化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工反应温度对裂解反应的影响反应温度对裂解反应的
12、影响 停留时间将影响反应的选择性、收率、结焦程停留时间将影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。通常停留时间：通常停留时间：乙烷裂解：乙烷裂解：温度温度800 900,停留时间停留时间0.5 0.8s；石脑油裂解：石脑油裂解：温度温度800 850,停留时间停留时间0.5 0.6s；柴油裂解：柴油裂解：温度温度750 820,停留时间停留时间0.3 0.5s。现代技术可使停留时间更短现代技术可使停留时间更短(0.05 0.1s)，更有，更有效地抑制二次反应，提高收率。效地抑制二次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系
13、如上图。停留时间与温度、收率的关系如上图。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(2)停留时间对裂解反应的影响停留时间对裂解反应的影响 原料烃进入裂解炉，在对流段预热过程一般不发生反应。原料烃进入裂解炉，在对流段预热过程一般不发生反应。原料气经过裂解炉对流段的温度称为原料气经过裂解炉对流段的温度称为横跨温度横跨温度或或裂解起始温裂解起始温度度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷乙烷670 C 丙烷丙烷630 C
14、石脑油石脑油593 C 轻柴油轻柴油538 C 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的10以内，以内，其变化范围越小越好。其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算：平均停留时间按下式计算：2/)(出口入口容VVV 化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(3)横跨温度横跨温度裂解炉管容积裂解炉管容积辐射段入口和出口辐射段入口和出口气体体积流量气体体积流量 裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利
15、。通常采用较低压力。低压力。乙烷分压对裂解反应的影响乙烷分压对裂解反应的影响 温度温度/K 接触时间接触时间/s 分压分压/kPa 转化率转化率/%乙烯收率乙烯收率/%1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 维持低压方法：维持低压方法：机械减压高温下操作不安全，较少采用。机械减压高温下操作不安全，较少采用。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(4)压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响 加入高速流动稀释剂可增加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞加气
16、相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利流层厚度，减少结焦，且有利于传热。于传热。一般，水蒸气可作稀释剂，一般，水蒸气可作稀释剂，其减压的特点有：水蒸气稳定、其减压的特点有：水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少引起煤气反应，减少C的生成。的生成。化工工艺学化工工艺学第第8章
17、石油产品加工章石油产品加工稀释剂减压的特点稀释剂减压的特点 水蒸气稀释比：水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。水蒸气与烃类重量之比。原则：原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。料，稀释比宜小些。水蒸气稀释比适宜值水蒸气稀释比适宜值 裂解原料裂解原料 原料含氢量原料含氢量/%结焦难易结焦难易 稀释比稀释比 乙烷乙烷 20 较不易较不易 0.25 0.40 丙烷丙烷 18.5 较不易较不易 0.30 0.50 石脑油石脑油 14 16 较易较易 0.50 0.80 轻柴油轻柴油 13.6 很易很易 0.75 1.00 重馏分重馏分
18、13.0 极易极易 3.50 5.00化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工水蒸气稀释比水蒸气稀释比稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。解炉处理能力。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工稀释比对炉出口烃类分压的关系稀释比对炉出口烃类分压的关系 裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。应深度的方法。以转化率表示以转化率表示 转化率高表示裂解深度高。转化率高表示裂解深度高。以乙烯与丙烯收率之比表示以乙烯与丙烯收率之比表示 随着裂解深度增加
19、，乙烯和丙烯的收率都是先随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。解深度越大。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(5)裂解深度裂解深度化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解深度与烯烃产率的关系裂解深度与烯烃产率的关系用含氢量表示用含氢量表示 裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越
20、大，液态产物含氢含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于量越低。当液态产物含氢量低于7 8%时，结焦速度急剧增时，结焦速度急剧增加。上图表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。加。上图表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。辐射段出口温度辐射段出口温度 裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。裂解深度函数裂解深度函数S和动力学裂解深度函数和动力学裂解深度函数KSF 由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料由于正戊烷在石脑
21、油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF1，很高时，很高时KSF4。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解深度的表示裂解深度的表示 裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表示裂解深度的函数。示裂解深度的函数。式中式中S 称裂解深度函数；称裂解深度函数；m为经验常数，随裂解原料和为经验常数，随裂解原料和操作条件而变，其范围一般为操作条件而变，其范围一般为0.0270.06。KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称是
22、衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂解深度函数解深度函数KSF。式中式中k5,A5,Ea5分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、频率因子、活化能。频率因子、活化能。mT S dRTEaAdkKSF 555exp化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解深度函数裂解深度函数KSF 之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油中均含有正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增中均含有正戊
23、烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5与与KSF的关系为：的关系为：如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度Tout为参考温为参考温度，定义在此温度下的合适停留时间为当量时间度，定义在此温度下的合适停留时间为当量时间 T，则有以，则有以下关系：下关系：式中式中B，C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。累尼乌斯方程得出。)KSFexp(x 15ToutTCBKSF ln/)ln(化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品
24、加工章石油产品加工裂解深度函数裂解深度函数KSF不同不同当量停留当量停留时间下，时间下，KSF与裂与裂解炉出口解炉出口温度的关温度的关系。系。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工KSF与裂解炉出口温度的关系与裂解炉出口温度的关系化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.2 烃类裂解炉烃类裂解炉Crack furnace of hydrocarbon化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工SRT型裂解炉炉型型裂解炉炉型SRT型裂解流程型裂解流程化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产
25、品加工三菱倒梯台式炉裂解流程三菱倒梯台式炉裂解流程8.1.3.1 裂解气的压缩裂解气的压缩 裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。分水分及部分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答：请用化工热力学知识回答：压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？两个主要目的是什么？化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.3 裂解气的压
26、缩与净化裂解气的压缩与净化Compression and purification of crack gases47.043.837.129947.7丙烯丙烯1137183388乙烷乙烷1320293955104乙烯乙烯95101107114129162甲烷甲烷235237238239244263氢气氢气2.9602.4681.9741.4800.9870.0981压力压力/Mpa组组裂解气各组分滞不同压力下液化温度裂解气各组分滞不同压力下液化温度/C化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(1)压力与冷凝温度的确定压力与冷凝温度的确定 主要过程：压缩主要过程：压缩冷凝分离冷凝分
27、离碱洗碱洗压缩压缩冷凝分离冷凝分离气体去干燥系统气体去干燥系统液体进行闪蒸汽提。液体进行闪蒸汽提。注意：控制碱洗塔气体温度在注意：控制碱洗塔气体温度在42 C。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(2)顺序分离流程压缩工艺顺序分离流程压缩工艺 裂解气由分离罐裂解气由分离罐1进入压缩机进入压缩机段，压缩后冷却至段，压缩后冷却至38，分离出冷凝液后进入压缩机分离出冷凝液后进入压缩机段。段。段压缩后仍冷却到段压缩后仍冷却到38，分离出凝液后进入压缩机分离出凝液后进入压缩机段。段。段压缩后再冷到段压缩后再冷到38分出分出凝液，加热到凝液，加热到42后再进碱洗塔脱除酸性气体。后再进碱洗
28、塔脱除酸性气体。段出口凝液段出口凝液 段分离罐段分离罐 段分离罐段分离罐 汽油汽油闪蒸塔。闪蒸塔。闪蒸塔顶气体进入压缩机闪蒸塔顶气体进入压缩机段，塔底重烃送裂解汽油系段，塔底重烃送裂解汽油系统。统。碱洗塔顶气体经碱洗塔顶气体经段、段、段压力达段压力达3.53MPa,。压缩后气。压缩后气体体 水冷水冷 丙烯冷到丙烯冷到15 分离分离 气体送干燥系统。气体送干燥系统。凝液凝液 加热后加热后 闪蒸闪蒸 汽提。汽提。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工顺序分离流程压缩工艺顺序分离流程压缩工艺 说明说明 不同之处：不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,
29、5段压缩。段压缩。裂解气经三段压缩、碱洗塔、干燥塔后进入脱丙烷塔。脱丙裂解气经三段压缩、碱洗塔、干燥塔后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔釜液与汽油汽提塔釜液去脱丁烷塔分离出丁烷以上的重烷塔釜液与汽油汽提塔釜液去脱丁烷塔分离出丁烷以上的重组分。脱丙烷塔顶丙烷以下的轻组分去组分。脱丙烷塔顶丙烷以下的轻组分去段和段和段压缩后进段压缩后进入分离系统。入分离系统。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(3)前脱丙烷分离流程时的压缩工艺前脱丙烷分离流程时的压缩工艺(1)酸性气的脱除酸性气的脱除 前面已谈到碱洗了。前面已谈到碱洗了。H2S、CO2等酸性气体腐蚀等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷
30、时管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO2还形成干冰还形成干冰堵塞管道。堵塞管道。通常用溶剂吸收法通常用溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法碱洗法和乙醇胺法)除去酸性除去酸性气体。气体。NaOH三段碱洗主要反应：三段碱洗主要反应：OHSNaCONaSHCONaOH22322234 NaHSNaHCOOHCOSHCONa 32223232NaHSCONaOHSHCOSNa43322222 化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.3.2 裂解气的净化裂解气的净化 从反应可看出，从反应可看出，1个个NaOH分子约中分子约中和和1个个H2S分子或分子或1个个CO2分子。分子。在操作中需注意在
31、操作中需注意塔下部塔下部NaHCO的含的含量不能太多，否则可量不能太多，否则可能有结晶析出。能有结晶析出。三段碱洗法工艺三段碱洗法工艺流程如右图。流程如右图。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工三段碱洗法净化三段碱洗法净化 工艺流程工艺流程 乙醇胺加热至乙醇胺加热至45后送入吸收塔的顶部。向富后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回收凝汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回
32、收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。222222HS)(RNHSHRNH HSRNHSHS)(RNH22222 3222222HCORNHOHCORNH RNHCORNHCORNH222222 化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工乙醇胺法乙醇胺法化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工乙醇胺脱除酸性气工艺流程乙醇胺脱除酸性气工艺流程 裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水
33、分，一般水平仍存在一定水分，一般水平400700ppm。裂解气中。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件如下图。如下图。图线的上方为生成水合物区域。图线的上方为生成水合物区域。气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越容易生成水合物。容易生成水合物。所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续分离所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续分离操作。操作。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(2)裂解气深度干燥裂解气深度干燥化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工温度、压力对生成烃类
34、水合物的影响温度、压力对生成烃类水合物的影响 在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由下吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由下图可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量图可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。脱水流程。平衡吸附量与温度的关系如下图右。温度较低平衡吸附量与温度的关系如下图右。温度较低时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常温下得到深度干燥。分子
35、筛吸附水分达到饱和时，温下得到深度干燥。分子筛吸附水分达到饱和时，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水分子脱附的作用。分子脱附的作用。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工固体吸附干燥固体吸附干燥化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工水的吸附等温曲线和吸附等压曲线水的吸附等温曲线和吸附等压曲线 裂解气自上而下通过干燥器进行脱水。当干燥器使用一裂解气自上而下通过干燥器进行脱水。当干燥器使用一段时间后，就需进行再生。再生气缓慢升
36、温至段时间后，就需进行再生。再生气缓慢升温至200300自自上而下通过床层，吸附水也逐渐脱附出来。用上而下通过床层，吸附水也逐渐脱附出来。用3A分子筛干燥分子筛干燥剂，干燥操作周期为剂，干燥操作周期为24h，再生周期小于，再生周期小于24h。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工分子筛干燥和再生流程分子筛干燥和再生流程 裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。脱炔。kJ/mol.H=H C+HHC4717442222 ol311.42kJ/mH=
37、H CH+HC 622222mol 136.95kJ/H=H C+HHC 62242化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(3)裂解气脱炔裂解气脱炔 乙炔加氢一般用乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂、镍钴催为载体的钯催化剂、镍钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。极不利，要尽量避
38、免绿油的生成。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。定性差。后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工裂解气加氢脱炔裂解气加氢脱炔化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品
39、加工章石油产品加工两段绝热床加氢工艺流程两段绝热床加氢工艺流程 反应温度：反应温度：新催化剂反应器温度较低约新催化剂反应器温度较低约40,随随着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反应温度，一般在应温度，一般在90 左右为正常值。左右为正常值。CO浓度：浓度：CO具有两重性对催化剂有毒，但具有两重性对催化剂有毒，但可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制CO浓度浓度在在110ppm。氢炔比：氢炔比：控制反应最终馏出物中含氢控制反应最终馏出物中含氢500ppm。飞温：飞温：反应控制不当反应控制不当(或氢气过多，或反应
40、热未或氢气过多，或反应热未及时移走及时移走)造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。(4)脱脱CO(方法与合成氨工艺同，略方法与合成氨工艺同，略)化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工后加氢工艺条件后加氢工艺条件 裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。离它们是裂解气分离的关键步骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。分离法。8.1.4.1
41、 深冷分离法深冷分离法 深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.4 裂解气分离裂解气分离Separation of the crack gases from petroleum工艺过程：工艺过程：压缩压缩碱洗碱洗压缩压缩冷却冷却干燥干燥 (富氢富氢)脱脱CO氢气氢气 冷凝冷凝脱甲烷脱甲烷塔顶出甲烷塔顶出甲烷 塔顶出乙烷塔顶出乙烷 塔釜液塔釜液脱
42、乙烷塔脱乙烷塔塔底重组分塔底重组分乙烷馏分乙烷馏分加氢脱乙炔加氢脱乙炔绿油洗涤塔除绿油绿油洗涤塔除绿油干干燥燥 乙烯精馏塔乙烯精馏塔塔顶得乙烯塔顶得乙烯 塔底乙烷馏分返回裂解炉塔底乙烷馏分返回裂解炉脱乙烷塔重组分脱乙烷塔重组分脱丙烷塔脱丙烷塔塔顶塔顶C3组分组分 塔底塔底C4以上组分以上组分化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(1)顺序分离流程顺序分离流程 C3馏分馏分加氢脱丙炔加氢脱丙炔绿油洗涤塔除绿油绿油洗涤塔除绿油 丙烯精馏塔丙烯精馏塔塔顶出丙烯；塔底丙烷馏分塔顶出丙烯；塔底丙烷馏分化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工前脱氢后加氢工艺流程前脱氢后加氢工
43、艺流程 前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。力都较高，高级烯烃易聚合。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(2)前脱乙烷流程前脱乙烷流程 经干燥并预冷至经干燥并预冷至-37的裂解气，在第一气液分的裂解气，在第一气液分离器中分离未凝气冷至离器中分离未凝气冷至-72；第二气液分离器冷；第二气液分离器冷至至-98；第三气液分离器冷却到；第三气液分离器冷却到-130；第四气液；第四气液分离器富氢气
44、分离器富氢气(含氢约含氢约70%、含乙烯仅、含乙烯仅0.16%)冷至冷至-165；第五气液分离器。；第五气液分离器。富氢气体（含氢富氢气体（含氢90以上）脱甲烷塔顶气体，以上）脱甲烷塔顶气体，经塔顶冷凝器冷却至经塔顶冷凝器冷却至-98而部分冷凝，冷凝液部分而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分减压节流至回流，部分减压节流至0.41MPa，经回收冷量后作，经回收冷量后作为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为高压甲烷产品。高压甲烷产品。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工(3)前脱氢高压脱甲烷分离流程前脱氢高压脱甲烷分离流程化工工艺学化
45、工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工前脱氢高压脱甲烷分离工艺流程前脱氢高压脱甲烷分离工艺流程 脱甲烷塔：脱甲烷塔：高压操作温度高压操作温度-96，压力，压力2.943.5MPa。低压操作温度低压操作温度-135，压力，压力0.180.25MPa。由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压。由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.4.2.脱甲烷塔和冷箱脱甲烷塔和冷箱 裂解气逐级冷凝，并分别进入脱甲烷塔。末级裂解气逐级冷凝，并分别进入脱甲烷塔。末级冷箱以液态甲烷节流膨胀提供低温冷量冷箱以液态甲烷节流膨胀提供低温冷量(170)，使，
46、使氢气提纯到氢气提纯到95%(摩尔摩尔)以上。脱甲烷塔在以上。脱甲烷塔在0.56MPa(表表)压力下操作，其塔顶甲烷产品正好满足干燥器再生压力下操作，其塔顶甲烷产品正好满足干燥器再生用甲烷的压力。脱甲烷塔顶温度用甲烷的压力。脱甲烷塔顶温度(135)的冷源由甲的冷源由甲烷制冷系统提供；用裂解气加热塔釜，控制温度为烷制冷系统提供；用裂解气加热塔釜，控制温度为 57.2。低压法脱甲烷的压力低，改善了甲烷与乙。低压法脱甲烷的压力低，改善了甲烷与乙烯的分离性能，大大减少了塔顶的回流，乙烯损失烯的分离性能，大大减少了塔顶的回流，乙烯损失也相应减少。由于塔釜采用了裂解气作为加热介质，也相应减少。由于塔釜采用
47、了裂解气作为加热介质，充分利用了低温能量，较高压法节省低温冷量，但充分利用了低温能量，较高压法节省低温冷量，但低温钢材使用较多。低温钢材使用较多。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工低压法脱甲烷流程说明低压法脱甲烷流程说明 为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设备。操作温度备。操作温度100 170。工艺流程如下图。工艺流程如下图。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工冷箱冷箱 后冷工艺流程后冷工艺流程 高压脱甲烷工艺甲烷压力高、温
48、度较低，可利高压脱甲烷工艺甲烷压力高、温度较低，可利用节流膨胀降压降温来补充冷源。示意图如下。用节流膨胀降压降温来补充冷源。示意图如下。精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶的低温冷源。的低温冷源。同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位较低的热源代替部分再沸器高温热源。较低的热源代替部分再沸器高温热源。精馏塔的中间冷凝和中间再沸如下图。精馏塔的中间冷凝和中间再沸如下图。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8
49、.1.4.3 深冷分离能量利用深冷分离能量利用化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工深冷分离能量利用图示深冷分离能量利用图示(1)乙烯精馏塔乙烯精馏塔 乙烷和乙烯的分离十分困乙烷和乙烯的分离十分困难，沿塔板浓度和温度变化很难，沿塔板浓度和温度变化很小，相邻两板间浓度差和温度小，相邻两板间浓度差和温度差小，必须有足够多的塔板数差小，必须有足够多的塔板数和大的回流比才行。右图表明和大的回流比才行。右图表明了乙烯乙烷的相对挥发度与温了乙烯乙烷的相对挥发度与温度、压力和乙烯浓度之间的关度、压力和乙烯浓度之间的关系。降低压力和温度有利于乙系。降低压力和温度有利于乙烯和乙烷的分离，但低温钢
50、材烯和乙烷的分离，但低温钢材耗量和总能耗增加。耗量和总能耗增加。化工工艺学化工工艺学第第8章石油产品加工章石油产品加工8.1.4.4 乙烯精馏塔和丙烯精馏塔乙烯精馏塔和丙烯精馏塔序号序号塔压塔压/MPa塔顶温塔顶温度度/塔釜温塔釜温度度/回流比回流比乙烯纯乙烯纯度度/%实际塔板数实际塔板数精馏段精馏段提馏段提馏段总板数总板数12342.12.22.22.40.572.0-27.5-182-69-32102005-49-87.492.013.73 98%95%99.9%99.9%414141503229917370119某些乙烯精馏塔的实际操作条件某些乙烯精馏塔的实际操作条件化工工艺学化工工艺学
