1、陶瓷基复合材料导论陶瓷基复合材料导论主讲：左成钢主讲：左成钢湖南文理学院湖南文理学院化学化工学院化学化工学院4、检测与评价、检测与评价n陶瓷基复合材料具有很多优点，例如有优良的耐热性，在高温下能保持高硬度、强度和耐磨性，而且化学稳定性和耐腐蚀性好，密度小等。n这些特征是因为作为基体的陶瓷的化学结合更趋于离子键，其结合键能很强。另一方面，这种结合也使得材料不易发生变形，材料表现出脆性的特征。n由于这一特征，使材料中能容许的缺陷的尺寸很小，强度偏差较大，而且容易断裂，使材料在应用上受到限制。所以检测与评价对于陶瓷基复合材料来说，就显得尤为重要。4.1、力学性能力学性能 n4.1.1、断裂韧性材料的
2、脆性可以用对裂纹开始不稳定扩展的阻力来描述。材料中产生应力并发生断裂的现象，可以用描述材料中裂纹附近应力场强度的断裂力学的参数（应力强度因子K）来表达。当应力强度因子达到临界值时，材料中存在的裂纹开始不稳定扩展。在平面应力状态下，应力强度因子记作KIC也称为断裂韧性。4.1.1.1、测试方法简介n对陶瓷基复合材料的断裂韧性，有多种测试方法，测试方法应满足的条件为：（1）具有明确的理论意义；（2）能够评价有工业利用价值的多种材料；（3）在不同的测量中可以得到偏差较小的数据；（4）简便；（5）能够进行高温测量等。A、单边预制裂纹法(SEPB 法、Single Edge Precracked Bea
3、m)n从长方体试样的一个面的中间部分，引入一个与试样长度方向垂直的贯通预裂纹至试样的中间。将此引入裂纹的试样进行三点弯曲试验至断裂，测量加载，由预先引入的裂纹长度、试样尺寸以及弯曲试验的支点距离来求得平面应变断裂韧性。n该试验法相当于金属材料中的裂纹疲劳试验。由于试样中导入了非常尖锐的裂纹，所以具有较明确的理论意义，而且测定值的偏差较小。图4-1是SEPB法的试验流程与试验的详细步骤。图4-1 SEPB法的试验流程 n在使用SEPB法时，为了能够正确评价KIC有以下应注意的事项：(1)预先导入的裂纹应是pop-in裂纹(一次到达所定位置的不稳定扩展裂纹)；(2)预裂纹的形状应是Straight
4、 Through(直通式)，并达到所定的长度，如果表示预裂纹顶端的线发生倾斜，则对KIC的评价会偏低，而裂纹发生斜进时，评价可能会偏髙。由KIC计算式适用范围和与预裂纹面的残余应力的关系可知，预裂纹的长度容许范围应是1.22.4 mm。如果充分注意了以上条 件，则可以得到偏差较小的的评价。表4-1是一些材料用SEPB法测量的例子。其中包括以晶须强化的陶瓷(WG-300)和颗粒分散强化陶瓷(STC50)等陶瓷基复合材料。可以看出，对于各类材料的测定结果。KIC的偏差值都较小。表4-1 SEPB法测量实例 B、压痕法(IF 法、ID 法、Indentation Fracture)n压痕法包含桥压痕
5、法(BI)、压循环疲劳法(CC)、楔型压入法(PW)等。n压痕法是使用维氏硬度计压头在试样的试验面上加载，测量所生成的压痕及裂纹的长度，然后根据加载、压痕对角线的长度、裂纹长度以及材料的弹性模量来求得断裂韧性的一种方法。n该方法的特点之一是在已知材料的弹性模量时，无需特意制作试样。即可以进行简便的测量，是一种适合于成品检测的方法。但如果材料的弹性模量未知，则需要按要求测量弹性模量，此方法不再简便。压痕法的压痕与裂纹的模式图以及压痕尺寸、裂纹长度和断 裂韧性之间的关系如图4-2所示。关于KIC的计算公式，还有一些其它的提案，都是由试验算出的，其理论的完备性还有待于进一步研究。图4-2 IF法的压
6、痕和裂纹E：弹性模量；P：压痕压力；a：压痕长度；C：裂纹长度 1/21/21/20.026ICEPaKCn使用压痕法时，有以下注意事项：(1)测定压痕与裂纹的区域不发生剥离；(2)裂纹发生在压痕的四角的对角线延长线上；(3)相互垂直两方向的裂纹长度的差在平均裂纹长度的10%以下；(4)裂纹的长度是压痕对角线长度的2.5倍以上。C、单边切口梁法(SENB 法、Single Edge Notched Beam)n单边切口梁法是引入一个贯通的缺口，然后进行弯曲断裂试验。nSENB法所测得的值与导入缺口的宽度有很大的关系。为了消除缺口效应，所引入的缺口的宽度必须很小(数10m以下)。D、CN 法(C
7、hevron Notch)nCN法是引入一个人字纹的缺口，然后进行弯曲断裂试验。在弯曲断裂试验中，人字纹的缺口尖端应自动形成裂纹的稳定生长。但根据加工条件的差异，这种稳定生长未必能够一定形成。另外，它不适用于随裂纹的稳定生长对裂纹进展阻力增大的材料。E、CSF 法法(Controlled Surface Flaw)nCSF法是用金刚石压头对试样的一个面加载，利用所产生的裂纹作为预裂纹，将残余应力去除后进行弯曲断裂试验。这种方法的缺点在于产生裂纹的形状不稳定，难以控制。F、压痕强度法(IS 法、Indentation Strength)n压痕强度法与CSF法类似，也是用金刚石压头加载产生预裂纹。
8、所不同的是在施加压力的状态下进行弯曲断裂试验。其缺点在于所测得的值随维氏压头的加压条件而变化，而且压痕附近的残余应力的影响从理论上尚未解决。n此外还有双扭法(DT)、双悬臂梁法(DCB)、山型缺口法(CHV)和烧结前制裂法(MBS)等。n图4-3中将各种测试方法的结果做了比较。图中的记号是研究结果的平均值。CN法测量结果的偏差较大，CSF法的适用范围较小。SEPB法的测量结果偏差较小，所以被较为广泛地采用。图4-3 各种方法测定KIC的结果 4.1.1.2、高温断裂韧性的评价 n陶瓷基复合材料是很有希望在高温下使用的一种材料。因此对其断裂韧性的测试与评价就不仅限于室温，而且希望能有规格化的高温
9、测试与评价方法。室温断裂韧性的值不随弯曲破坏 试验时的加载速度而变化，但在高温下，几乎所有的材料都表现出显著的依存性。这种依存性与试验方法无关，而是反应了材料本身的性能。另外，一些非氧化物基的材料在大气中进行高温测定时，可能会有裂纹面的氧化等，使测得的值偏高。n图4-4为烧结Si3N4高温测定的结果，为了防止裂纹面的氧化和熔化等，测量在氮气气氛下进行。在两种加载速度(0.5mm/min和0.05mm/min)下进行了测量。从图中可知，当温度高于 1000时，表现出明显的随加载速度而变化。这是因为在高温下，材料中的玻璃相发生了软化和粘性流动，引起了裂纹的稳定扩展。图4-4 高温下测定的烧结Si3
10、N4的KIC n由于KIC随加载速度而变化，所以在大的温度范围内难以用一个断裂韧性值来描述。在有些情况下，测量值可能无效。所以有必要制订出一个不依赖于材料种类和试验温度的测定条件。n如果KIC随加载速度而变化，当材料断裂时会出现宏观的裂纹稳定扩展，所以如果在试验断面上没有观察到上述裂纹稳定扩 展，则可以认为试验是有效的。4.1.2、磨损磨损 n陶瓷基复合材料大多要求在苛刻的环境下具有耐久性。与此相对应开发了种种耐久性的评价方法。本节中将对其主要的几种作简要的介绍。4.1.2.1、Ball on desk 法 n固体与固体间的磨损试验有多种方法，一般根据测定的目的来选取。其中将球状试样强行压在旋
11、转的圆盘试样上的方法即 Ball on desk 法。n该方法有以下特点：(1)试样形状简单，加工容易；(2)维持一定的宏观接触；(3)可以在流体多种气氛条件下测试等。图4-5 Ball on desk法测定磨损 n负载主要由重锤添加。摩擦力由应力计和力矩计测定。试验后球形试样上形成了磨痕，在显微镜下观察测量其直径d，并按下式计算其磨损体积Wb：2(/3)bWh rh式中，222(/2)/(/2)hdrrd另一方面，圆盘试样磨出直径为D的凹下的圆周，其断面积S可用接触式表面测微计测量，然后按下式计算其磨损体积Wd：dWdSn虽然也可以从试样重量的减少来计算磨损量，但是由于污染和对象材料的变化等
12、往往不能得出正确的结果，以磨损的形状来评价磨损量是十分有效的。n磨损体积W应与载荷P以及摩擦距离x成正比。因此可以用比磨损量WS来描述材料的磨损性能。/()SWWPx这里值得注意的是假定磨损进入了正常稳定的状态，初期的异常磨损应加以排除。当摩擦相对运动的面存在有硬质的颗粒夹杂物时，对摩擦的影响不大，但使磨损大大增加。以轴承钢作为球状材料，几种陶 瓷作为圆盘材料的试验结果表明：耐磨性能按照SiC、Si3N4、ZrO2、Al2O3的顺序由好变差。4.1.2.2、侵蚀法(冲蚀法、Erosion法)n冲蚀是指固体表面被高速运动的颗粒冲击时受到的损伤。n陶瓷基复合材料属于脆性材料，在受到颗粒冲击时表面会
13、产生微裂纹，所以在磨损减小的同时，其力学性能也可能恶化。n侵蚀法磨损试验受颗粒的形状、密度等特性以及冲击速度、角度、气氛等多种因素的影响，所以应该在尽可能宽的范围进行试验。下面是一种适合于小型试样和多种条件的方法。n试验如图4-6所示，从直径为6mm的很细喷嘴用高压氩气等气体喷射出SiC等颗粒，垂直于试样表面进行冲击，接触式表面粗糙度试验机的测量结果表明，试样表面发生的磨损痕迹几乎是旋转对称。图4-6 Erosion磨损试验示意图 n考察中央断面的剖面图，可以用高斯曲线近似如下：n式中A和是常数，用最小二乘法求出A和，即可按下式求出 磨损体积：n用此法求出的磨损体积，与试样的重量减少是一致的。
14、2exp(/)/2yAx22WA n用SiC颗粒对一些陶瓷材料做了侵蚀磨损试验，结果如图4-7所示。莫来石的磨损最多，随后是A12O3，SiC的磨损量最少。将各类材料的磨损量平均值与相应的维氏硬度HV、断裂韧性KIC做比较，发现HV和KIC越大，磨损量越少。最小二乘法的结果表明，磨损体积与HV的2.8次方成反比，与KIC的1.0次方成反比。图4-7 一些陶瓷材料的SiC颗粒Erosion磨损试验结果 7.1.2.3、磨蚀法(Abrasion 法)n磨蚀是指物体表面移动的粉体或浆状物对物体的切削作用而引起的磨损。n磨蚀法磨损试验是将粉浆与陶瓷球装入容器内进行长期球磨后测量磨损。试验结果表明，如果
15、将球磨的初期除外，试样的重量变化W/W与时间T之间几乎是线性关系。可以用下式计算磨损率R：/W WRTn图4-8为Al2O3球的球磨试验结果。采用不同的粉浆对不同的材料做了Abrasion法磨损试验。结果列在表4-2中。总的趋势是AlN和Al2O3的磨损率高，Si3N4和ZrO2的磨损率低。图4-8 Al2O3球的球磨试验结果表4-2 不同材料在不同粉浆中磨损率的比较 4.1.3、疲劳n陶瓷复合材料在工业化使用中必然会遇到重复载荷下的持久性问题。对于脆性材料，微小的缺陷可能产生裂纹并扩展，即使是没有人工导入预裂纹的平滑材料，裂纹扩展寿命也决定其疲劳寿命。因此，对于陶瓷复合材料来说，考虑其在交变
16、载荷下的强 度，研究裂纹的扩展是十分重要的。4.1.3.1、疲劳裂纹扩展机理以及影响因素 n在重复交变的载荷下材料寿命的缩短或裂纹扩展速度增大称为疲劳。除氧化锆以外的陶瓷，在疲劳时都发生沿晶界断裂。在这种情况下会发生桥接现象，产生屏蔽效应，使裂纹尖端的应力小于外加载荷的计算值。此时裂纹尖端的应力扩大系数由下式给出：n式中Ks即桥接所产生的应力屏蔽效应。将桥接部分摩擦破坏，就使得Ks减小；在Kmax一定的情况下，K就增大。不少学者对此进行了研究，提出了疲劳损伤的机理。maxsKKKn影响疲劳裂纹扩展的因素主要行以下几个方面。n(1)应力比。应力比是指最小应力与最大应力之比，R1，R=1.0时为静
17、载荷。R越小，交变载荷的振幅越大。n(2)频率。裂纹扩展速度随频率的增大而增大。裂纹扩展速度越小，该趋势越严重。n(3)气氛。4.2、耐腐蚀性耐腐蚀性 n陶瓷基复合材料的本身特性决定它要在一些腐蚀的环境下使用，因此，陶瓷的腐蚀是具有理论基础和应用两方面意义的研究课题。n高温腐蚀主要是指在高温燃烧环境下的气体腐蚀以及各类杂质引起的熔盐腐蚀。n水溶液腐蚀则包括高温高压水和水蒸汽腐蚀以及各类酸、碱溶液的腐蚀。腐蚀科学在陶瓷基复腐蚀科学在陶瓷基复合合材料中的地位与作用材料中的地位与作用4.2.1、高温腐蚀 n作为高温结构材料的陶瓷基复合材料，硅基非氧化物(SiC、Si3N4等)是最有希望的一类。n硅基
18、非氧化物陶瓷在高温氧化环境中主要的氧化形式有钝态氧化(Passive Oxidation)、活性氧化(Active Oxidation)和熔盐腐蚀(Molten Salt Corrosion)等。n钝态氧化和活性氧化属于气体氧化。研究这些基本氧化过程 的目的在于确定反应控制机理和扩散机理，对反应过程实行数学模型化，以控制氧化的进行。n其研究方法主要有以下几点 (1)测量厚度和重量随时间的变化，确定是界面反应控制(线性 关系)还是扩散控制(抛物线关系)；(2)比较Si和SiC、Si3N4的氧化速率；(3)研究氧气分压对反应速率的影响；(4)陶瓷/氧化膜，界面反应生成气体压力的热力学计算；(5)用
19、XRD、SEM、EPMA等对氧化物薄膜进行分析和观察。其中测量氧化膜厚度和重量随时间的变化是最佳的方法。n下面是用热天平法测得的重量变化的结果，其反应的曲线属于典型的抛物线型。n典型的氧化膜重量变化曲线 n陶瓷基复合材料在髙温使用时最重要的一点就是把握其最高使用温度。n以SiC、Si3N4基材料为例，使用温度的限制因素主要有:(1)SiO2的熔点2000K，混入不纯物时可能在更低的温度软化；(2)氧化速度，一般约1700K时氧化速度快得不能使用；(3)陶瓷/SiO2的反应 n熔盐腐蚀是由不纯物引起的，它的来源是燃料、金属零件以及大气中混入的不纯物质。一旦这些熔盐析出，则可能带来较严重的腐蚀。n
20、陶瓷在高温燃烧中的用途和环境因素4.2.1.1、碳化硅/氮化硅 n(1)氧化环境下的环境持久性在高温空气发动机中，主要关注的是材料在氧化气氛下的环境持久性，两种抗氧化性很强的材料是碳化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)。这些材料的表面还有二氧化硅(SiO2)层保护，SiO2在热力学上非常稳定。SiC和Si3N4材料具有优良的高温强度和抗热震性，使得它们成为新一代先进发动机的首选材料。目前，工业先进国家都正在致力于开发汽车、发动机的SiC和Si3N4陶瓷部件。n由于SiC材料可以通过多种途径来制造，如CVD法、单晶法、热压或烧结多晶法等，使得SiC表现出差别很大的抗氧化性。n另外，掺杂物如硼和碳
21、也对它的氧化性有重要影响。n(2)热腐蚀如果将SiC和Si3N4材料用在先进的航空发动机上，那么，这些材料的热腐蚀将是另一个值得研究的问题。当空气或NaCl与燃料中SO3相遇时，会发生下列热腐蚀反应:在一定条件下，熔融的Na2SO4沉积在发动机的热-气通道部件上，从而引起严重的腐蚀，这种现象在超合金中也存在。n(3)高硫燃料和低硫燃料环境下的腐蚀采用热力学可以评估硅基陶瓷的腐蚀条件。左图表示在高硫燃料和低硫燃料中SiO2的腐蚀范围。如上所述，硫酸钠的沉淀会发生腐蚀，然后氧化层溶解形成液态产物，反应过程如下：在高硫条件下如图8-62(a)，SiO2不会溶解。但是在低硫情 况下，腐蚀会在99510
22、30范围内发生。n以SiC和Si3N4为基体的复合材料的环境持久性比单质材料要复杂得多，这主要是由于纤维与基体发生相互作用以及纤维涂层容易发生氧化。同时，基体中的孔洞和杂质也增加了氧化过程。4.2.1.2、氧化铝陶瓷和以氧化铝为基体的复合材料 n由于氧化铝在高温下能保持其强度且有极好的抗氧化性，因此，这种陶瓷可以用于高温结构。nAl2O3的熔点高(2024)，直到接近1740 时，它的氧化蒸气压仍很低。但是，单质Al2O3对热震损伤及高温变形很敏感。用非氧化物晶须材料作为它的增强相可以克服这些不足。4.2.1.3、以玻璃陶瓷为基体的复合材料 nSiC纤维增强玻璃陶瓷是另一种可望应用于航空发动机
23、的复合材料。其基体材料是锂铝硅酸盐(LAS)，晶型是-锂辉石。在成型过程中，纤维/基体界面形成一薄层碳，使这种材料具有很好的断裂韧性。SiC/LAS复合材料的室温强度可达900MPa，1100时强度保留率为85%。但在8001100 之间，强度保留率仅为60%。这是因为在此温度范围内发生了纤维碳涂层的氧化，在界面上还形成了无定形SiO2，使纤维与基体之间的粘接过强，从面导致复合材料的脆性断裂和切口敏感性。在1000 时的强度仅为400MPa。4.2.2、水溶液腐蚀水溶液腐蚀 n为了研究高温高压水对陶瓷的腐蚀，采用了以下试验方法：使用高压釜，釜内蒸馏水的体积为V，试样的几何表面积为A，取V/A=
24、10cm，在一定的条件下将试样装入聚四氟乙烯的包套，密封后放入釜内。在静的、密闭的环境中，100300 的平衡水蒸汽压力下。进行110天的试验。测量试验前后试样 重量的变化，分析聚四氟乙烯包套内腐蚀液的成分，利用SEM、EPMA等对腐蚀生成物的形态进行观察，对膜的厚度进行测定。据此对腐蚀性能评价。n即使是同一成分的陶瓷复合材料，由于其制造工艺的不同，在高温水中的化学稳定性也可能有很大的差异。n工艺因素主要包括：(1)原材料粉末的合成方法；(2)烧结方法；(3)助烧剂对第二相颗粒晶界的有无、成分、结合状态以及化学稳定性等的影响。l研究结果表明，氧化物系列陶瓷中的纯度99.9%以上的 Al2O3、
25、非氧化物系列陶瓷中添加B-C的SiC具有较好的耐腐蚀性。n对试验后的试样，将水和腐蚀生成物用超声波洗净并选择性地去除，直接观察基体表面的腐蚀形态，可以得到具有腐蚀特征的基础数据。这样通过对腐蚀形态进行实测来评价材料的环境强度和寿命是很重要的。n为了使陶瓷基复合材料能在化学工业装置等的使用中达到高性能、长寿命的目的，考察其在50100较低温度下的酸、碱溶液的腐蚀是十分重要的。n这类腐蚀的基本原理与熔盐腐蚀基本相 同，可以从陶瓷相对于腐蚀液的酸度、盐度等，进行大体的预测。4.2.3、腐蚀对力学性能的影响腐蚀对力学性能的影响 n给出在恶劣环境及荷重条件下保证其长期使用耐久性的环境强度设计是研究结构陶
26、瓷腐蚀的目的。n陶瓷属于脆性材料，其强度受缺陷的尺寸所支配。使用环境下的腐蚀反应，实质上是随时间的延长，缺陷的生成和扩展，从而使断裂强度下降。n所以对于陶瓷基复合材料腐蚀性的评价，应在有关腐蚀反应的化学评价的基础上，加上腐蚀前后材料的力学，物理性能的评价，进行全面 综合的讨论。n高温氧化腐蚀，有时会使微裂纹钝化，使强度提高。但长期氧化，可能会在表面形成蚀坑，使强度下降。高温高压水腐蚀一般使得室温弯曲强度恶化。几种材料的试验数据如下图所示。一般趋势为：腐蚀的初期强度急剧下降，其后可以维持一定的值，约为原强度的2/3。4.3、无损检测简介无损检测简介 n确保结构材料的强度和可靠性的方针之一是去除缺
27、陷材料的筛分分析，对陶瓷基复合材料，这种方法也是可行和有效的。在这方面有了不少的理论和实践，但是实施这种保证实验需耗费较多的人力和时间，另外还有使材料性能下降的可能性。n无损检测(Nondestructive Testing)也属于筛分分析的一种，且不会对材料有不良影响，所以从很早以前就在金属材料中得到了实际应用。无损检测包括发射线检测(Raiography)，磁粉探伤法(Magnetic Particle Flaw Dctcction Method)、超声波探伤法(Ul-traspnic testing)，液体渗透法(Liquid Penetrant Testing)等。n对陶瓷材料的无损检
28、测近年来也得到了迅速的发展，采用X线CT、微小焦距X线、超声波显微镜、中子射线图，电子射线图等手段，可以对数10m尺寸的缺陷进行检测。n将可能成为断裂源的缺陷存在位置、尺寸及分布与使用材料的应力状态、尺寸形状及强度特性等结合起来进行考虑，建立基于竞争风险理论的强度和断裂位置的概率论，并使用由此导出的关于断裂缺陷的存在位置及尺寸的理论分布，是确立陶瓷材料无损检测理论有效的方法。n无损检测的理论有很多，例如基于断裂力学和统计力学的无损检测理论等。作业：作业：什么是断裂韧性？简要叙述陶瓷基复合什么是断裂韧性？简要叙述陶瓷基复合材料断裂韧性的测试方法。材料断裂韧性的测试方法。什么是疲劳？影响疲劳裂纹扩展的因素什么是疲劳？影响疲劳裂纹扩展的因素有哪些？有哪些？陶瓷基复合材料的腐蚀类型主要有哪些？陶瓷基复合材料的腐蚀类型主要有哪些？腐蚀对陶瓷基复合材料的力学性能有何腐蚀对陶瓷基复合材料的力学性能有何影响？影响？
