1、第三章第三章 陶瓷材料的烧结陶瓷材料的烧结陶瓷材料工艺陶瓷材料工艺陶瓷原料陶瓷原料原料加工原料加工配料计算配料计算混合混合坯体成型坯体成型陶瓷烧结陶瓷烧结陶瓷加工陶瓷加工 3.1 基本概念基本概念Sintering is a technique of consolidating powder compacts by use of thermal energy.This technique is one of the oldest human technologies,originating in the prehistoric era with the firing of pottery.Th
2、ese days,sintering is widely used to fabricate bulk ceramic components and powder metallurgical parts.p 多晶陶瓷材料，其性能不仅与化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。From Sintering Densification,Grain Growth&Microstructure by Suk-Joong L.Kang.显微结构显微结构 烧结烧结陶瓷陶瓷SEM照片照片p 陶瓷烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长随着温度的上升
3、和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙大，空隙(气孔气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构、一定强度、一定强度的多晶烧的多晶烧结体，这种现象称为烧结。结体，这种现象称为烧结。热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程。u Sintering is a processing technique used to produce density-controlled materials and components from metal or/and ceramic
4、 powders by applying thermal energy.u 烧结是陶瓷和粉末冶金工艺中最重要的工序，是指在高温作用下，坯烧结是陶瓷和粉末冶金工艺中最重要的工序，是指在高温作用下，坯体发生一些列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大体发生一些列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。提高的过程。1 1、烧结与烧成、烧结与烧成烧结烧结粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程，粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程，而而烧成包括多种物理变化和化学变化，例如脱水、坯体内气体的排烧成包括多种物理变化和化学变化，例如脱水、坯体内气体的排除，固相的
5、熔化和溶解，烧结和多相反应等。除，固相的熔化和溶解，烧结和多相反应等。烧成的含义包括的范围广，一般发生在多相系统中，而烧结只是烧成过程中的一个重要部分。2 2、烧结和熔融、烧结和熔融烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，泰曼烧结温度（TS）和熔融温度（TM）的关系规律：金属粉末：TS=（0.30.4）TM 盐类：TS=0.5TM 硅酸盐：TS=（0.80.9）TM熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元处于固相。熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元处于固相。3 3、烧结和固相反应、烧结和固相反应相同之处相同之处：两个过程在低于材料熔点或熔融温度之下进行的，并且在过程中自
6、始自终都至少有一相是固态。不同之处不同之处：固相反应必须至少有两组元参加，如A和B，发生化学反应，最后生成化合物C。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，且两组元并不一定发生化学反应。4 4、固相烧结和液相烧结、固相烧结和液相烧结l 固相烧结：整体上在固相情况 下发生的致密化；l 液相烧结：烧结过程中出现液相。Illustration of various types of sintering 3.2 特种陶瓷烧结概论特种陶瓷烧结概论点接触烧结前期烧结中期烧结后期烧结过程大致分为烧结过程大致分为烧结前期烧结前期、烧结中期烧结中期和和烧结后期烧结后期三个阶段：三个阶段：一、特种陶瓷烧结原理一、特
7、种陶瓷烧结原理1、烧结过程和现象、烧结过程和现象 烧结过程中，主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状变化：烧结过程中，主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状变化：烧结前期（烧结颈形成阶段）：烧结前期（烧结颈形成阶段）：在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部颈部渐渐长大渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。烧结颈的长大速度与物质迁移机制有关，烧结颈部变化与烧结温度、烧结时间的关系可表示为：tTFRxnm式中：x-烧结颈半径；R-粉末颗粒半径；t-烧结时间；F(t)-与烧结温度有关的常数；m、n-与烧
8、结机构有关的常数。烧结中期烧结中期：连通的气孔不断缩小，两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。烧结后期：烧结后期：气孔相互不再连通，形成孤立的气孔气孔相互不再连通，形成孤立的气孔扩散到晶界上消除，或者说晶界上的物质继续向气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料。Cobles geometrical models：(a)intermediate stage；(b)final stage sintering.陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化：体积收缩、致密度提高、强体积收缩、致密度提高、强度增加度增加
9、。因此，烧结程度可用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比值等指标来衡量。(1)若出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象，这时气孔脱开晶界，被包裹到晶粒内。(2)烧结后期，扩散路程加长，扩散速率减小等因素，使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行。在这种情况下进一步烧结，很难使致密度有所提高。讨论讨论陶瓷的烧结，主要分为：u固相烧结固相烧结：高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结；如Al2O3陶瓷烧结。u液相烧结液相烧结：有些在烧结时常有液相出现，如采用SiO2添加剂。根据有无外加压力，又可分为：u 无压力烧结无压力烧结u 加压烧结加压烧结(又称热压烧结又称热压烧结)2、
10、烧结推动力、烧结推动力烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。纯氧化物或化合物粉体，经成型得到的生坯，颗粒间只有点接触，强度很低，但通过烧结，既无外力又无化学变化，却能使点接触的颗粒紧密结成坚硬而强度很高的瓷体，其驱动力是粉粉体表面能体表面能。p 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。u粉末坯体的总表面能表示为粉末坯体的总表面能表示为A，其中，其中为表面能；为表面能；A为总的比表面为总的比表面积。那么总界面能的减少为：积。那么总界面能
11、的减少为：AAA其中，表面能的变化()是因为样品的致密化，比表面积A的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，主要是固/固界面取代固/气界面。陶瓷表面的表面能与化学反应过程中的能量相比是很小的，因此陶瓷表面的表面能与化学反应过程中的能量相比是很小的，因此烧烧结不能自动进行，必须对粉体加高温结不能自动进行，必须对粉体加高温，才能使之转变为烧结体。，才能使之转变为烧结体。u 粒度为1m的粉料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g。-石英转变为-石英时能量变化为1.7kJ/mol，一般化学反应前后能量变化超过200kJ/mol。u 常用GB晶界能和SV表面能之比来衡量烧结难易程度，某材料GB SV愈小愈
12、容易烧结，反之难烧结。一些共价键化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它们的GB SV比值高，烧结的推动力小，因而不易烧结。3、烧结过程中的物质传递、烧结过程中的物质传递烧结过程除了要有推动力之外，还必须有物质的传递过程。这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。(1)蒸发和凝聚（气相）蒸发和凝聚（气相）；(2)扩散过程（固相）扩散过程（固相）；(3)粘滞流动和塑性流动粘滞流动和塑性流动；(4)溶解溶解-沉淀机理（液相）沉淀机理（液相）。烧结过程中物质的传递方式和机理，目前主要有四种：(1)蒸发和蒸发和凝聚凝聚2Prr越小，则P越大；当r时，即表面为平面时，P=0。对于凸曲面，P为正，
13、表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面，P为负，表示蒸气压小于平面。任一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分(球冠)、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力P，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为，则得：u在高温下具有较高蒸气压陶瓷系统，在烧结过程中，由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压较高的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的颈部)凝聚。这样就使两颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的性状改变，导致坯体逐步致密化。推动力为蒸气压差推动力为蒸气压差P。蒸发蒸发-凝聚传质的特点：凝聚传质的特点：（1 1）坯体不发生收缩）
14、坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变。（2 2）坯体密度不变）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。3132313231223232323tKrtrdTRPMrxo其中：x为颈部半径，r为原始粒径，表面张力，M分子量，Po在球面上蒸气压，R气体常数，d密度，T为绝对温度，t为烧结时间。颈部生长速率关系式：颈部生长速率关系式：p 生长动力学生长动力学实际晶体中往往有较多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方做定向扩散定向扩散。若缺陷是填隙离子，则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一
15、致；若缺陷是空位，则离子的扩散方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。(2)扩散过程扩散过程在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散扩散来实现的。颈部空位源颈部空位源：两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面，表面自由能最低，容易产生空位；晶粒内部的刃型位错和颗粒表面也可视为空位源。表面扩散；表面扩散；界面扩散；界面扩散；体扩散。体扩散。从颈部到晶粒内部存在着一个空位浓度梯度，这样物质可以通过表面扩散、体扩散和晶界扩散向颈部做定向传递，使颈部不断得到长大，从而逐渐完成烧结过程。p 烧结初期烧结初期动力学方程：动力学方程：以表面扩散为主以表
16、面扩散为主515351160trRTDrx其中：为一个空位体积，D*为自扩散系数，x为颈部半径，r为原始粒径，表面张力，R气体常数，T为绝对温度，t为烧结时间。5256525trRTDLL线收缩表示为：线收缩表示为：烧结中后期以气孔率对时间的变化描述，自学。烧结中后期以气孔率对时间的变化描述，自学。液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。u不同点：不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。如BaTiO3半导体陶瓷烧结添
17、加SiO2。流动传质在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动粘性流动和塑性流动。(3)粘滞流动与塑性流动粘滞流动与塑性流动 粘性流动粘性流动 在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。在高温下物质的粘性流动可以分为两个阶段：第一个阶段第一个阶段，物质在高温下形成粘性流体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔；第二第二个阶段个阶段，封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由于粘性流动而致密化。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料硅酸盐材
18、料烧结的主要传质过程。公式表明：决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始颗粒起始粒径粒径、粘度粘度、表面张力表面张力。atrrx21212123 btrLLVV493弗兰克尔利用粘性流动理论导出了如下的烧结动力学公式：其中：x颈部半径，r颗粒半径，液体粘度，液-气表面张力，t烧结时间。*以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。麦肯基推导出了适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：为相对密度，即体积密度d/理论密度do。crdtd123u 讨论：讨论：(1)颗粒半径颗粒半径r小，液相的粘度低，有利于烧结；小，液相的粘度低，有利于烧结；(2)T(=oexp(
19、E/KT)有利于烧结；有利于烧结；(3)液相表面张力液相表面张力有利于烧结；有利于烧结；(4)t延长，有利于烧结。延长，有利于烧结。塑性流动塑性流动在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加液相含量降低，而固相含量增加，这是烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、粘度和较大的表面能。p 塑性流动质点通过整排原子的运动或晶面的滑移通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生。在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质
20、以粘性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。dfrrdtd11ln21123其中：是作用力超过屈服值f时液体的粘度，r为原始颗粒半径，液-气表面张力。f值愈大，烧结速率愈低。当屈服值f=0时，(d)式即变为(c)式，此时为粘性流动。r、有利于烧结，t易于烧结。p塑性流动机理目前应用在热压烧结热压烧结的动力学过程是很成功的。(4)溶解溶解沉淀机理沉淀机理1传质机理传质机理:由于表面张力的作用，颗粒某些部位（颗粒接触点）受压，某些部位受拉，受压处固相溶解度比受拉处固相溶解大（Kingery 模型），此外由于小颗粒溶解度比大颗粒溶解度大（LSW 模型），因此颗粒在颗粒接触点处溶解或
21、小颗粒溶解，通过液相传质，而在颗粒自由表面或大颗粒上沉淀，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化。2传质条件传质条件1)有显著的液相；2)固相在液相内有显著的可溶性；3)液体润湿固相。溶解溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。3.传质过程传质过程 首先，随着温度的升高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于液相数量大于35%(体积体积)时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段时，这一阶段是
22、完成坯体收缩的主要阶段。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，这样促进颗粒进一步重排重排。第三，是通过液相的重结晶重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。313431trRTVDcKLLooLV其中，K常数，LV液-气表面张力，D被溶解物质在液相中的扩散系数，颗粒间液膜厚度，co固相在液相中的溶解度，Vo液相体积，r颗粒起始粒度，t烧结时间。p 讨论：讨论：(1)L/Lt1/3；(2)rL/L；(3)LV、c（溶解度差）扩散；(4)T、溶解度，D烧
23、结；(5)液相和固相的润湿性烧结。烧结温度和起始粒度固定时：L/L=Kt1/3二、添加剂对显微结构的影响 1.陶瓷的显微陶瓷的显微结构结构 陶瓷的显微结构是在各种显微镜下观察到的陶瓷内部组织结构，它包含有：u不同晶相与玻璃相的存在与分布；u晶粒的大小、形状与取向；u气孔的尺寸、形状与分布；u各种杂质(包括添加物)、缺陷和微裂纹的存在形式和分布；u晶界的特征。热压烧结法制备的Ti3SiC2陶瓷块体材料SEM照片 SEM images of the as-sintered surfaces of Ca0.6La0.8/3(SnxTi1-x)O3 ceramics:(a)x=0,(b)x=0.01,
24、(c)x=0.015,(d)x=0.02,(e)x=0.025,(f)x=0.03(1)晶粒晶粒从显微结构看，陶瓷主要是由取向各异的晶粒通过晶界集合而成的取向各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体聚合体。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和组成单元，即晶粒是多晶体中无一定几何外形的小单晶。晶粒长大：晶粒长大：指在热处理过程中，无应变或几乎无变的材料中平均颗粒尺寸连续增大的过程，不引起颗粒尺寸分布的变化。u晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。I.单相体系单相体系p在晶界两边物质的自由焓之差自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。晶界移动直到晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。dxpv
25、ddxdF驱动力F可表示为2111rrp其中，是晶界能，r1和r2是描述晶界面曲率的两个半径，v是原子体积。纯净的单相体系，晶粒长大就意味着原子从晶界的一边扩散到晶界的另一边，使一部分晶粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数逐渐减少，平均晶粒尺寸不断增加。正常晶粒长大的抛物线定律：ktGG202k是与温度有关的常数，是平均晶粒尺寸。课堂作业课堂作业1.制备半透明Al2O3陶瓷时，采用的原始粉料平均粒径为2m，在烧结温度保温0.5h，测得晶粒尺寸为10m，若保温到2h时，晶粒尺寸多大？可以认为：晶粒长大速率是和晶粒尺寸成反比。DKdtdDDDtKdtDdD00作业解答作业解答根据单相体系正常晶粒长大公
26、式：G2-Go2=Kt 知 102-22=0.5K 又 G2-22=2K，得 G=19.7（m）II.单相固溶体单相固溶体系系 当杂质或有益的添加物固溶于基质中成为单相固溶体系，由于溶质离子在尺寸或电价尺寸或电价上的差异，它将更倾向于在晶界有较高的浓度（偏析）（偏析）。p这种固溶杂质在晶界富集的现象，对晶界运动产生一定的牵制作用，即所谓的杂质牵制效应。p 应用：应用：利于气孔的排除，提高烧结致密度利于气孔的排除，提高烧结致密度；防止烧结后期非正常晶粒长大。防止烧结后期非正常晶粒长大。当杂质浓度比较高，特别是当杂质的分配系数更明显地集中在晶界时，晶界移动速率和晶体长大速率都相应减少。晶粒长大服从
27、规律：晶粒长大服从规律：G3-Go3=ktp 应用举例应用举例烧结Al2O3陶瓷时，添加MgO促进晶粒细化，并增多低能晶界比例。III.存在有二相物质的晶界体系存在有二相物质的晶界体系当在晶界上有第二相包裹物存在时，它们对晶界的移动产生钉扎作用。晶界要向前运动，需要克服二相颗粒所造成的阻力。在晶粒正常生长过程中，由于第二相物质或夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸DL，它决定于夹杂物的平均直径d及其体积分数Vf。Zener和Smith提出了这类临界晶粒尺寸的近似关系：DLdVf PS：从提高材料强度的角度出发，二相物质的存在是有利的！：从提高材料强度的角度出发，二相物质的存在
28、是有利的！IV.存在可移动的二相质点的晶界存在可移动的二相质点的晶界体系体系 在在晶界上有气孔存在晶界上有气孔存在的体系，对陶瓷材料的晶粒长大来讲，是经常遇到的，也是最重要的问题。气孔和晶界是可以相互作用和移动的；有时晶界的移动受气孔的移动速率所控制。p 为了得到致密的显微结构，使气孔尽可能地排除，在烧结过程中，必须使气孔可以和晶界一起运动，不互相脱离。即：Vp=Vbp 若VpVb，晶界会越过气孔，将气孔包入晶粒内部，使进一步的排除变得十分困难。p 当气孔依赖于表面扩散向前运动时，关系式：G4 G04=ktV.含有连续第二相的体系含有连续第二相的体系 在烧结时出现玻璃相，当它和晶相的润湿性能很
29、好时，在高温下形成覆盖于晶粒上的液膜，在晶界上出现一个连续的第二相薄膜网格。为了促进烧结，加入适当的添加剂添加剂，在高温下形成与晶相完全润湿的玻璃相，是常采用的方法。u当有连续液相存在条件下的晶粒长大，其驱动力来源于液相两边晶界曲率不同所造成的化学位的差异，小晶粒表面原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。晶粒长大规律和单相固溶体系一样，服从三次方的关系：G3 G03=kt(2)晶界晶界l晶界作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要组成部分，对材料的性能常常起着关键性影响。例如例如:陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂。对于细晶材料，晶界比例大，当沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒越细，该路程就
30、越长。故晶粒越细，初始裂纹尺寸就越小，强度就越高。Hall-Petch关系式关系式：y=0+kd-1/2 y为屈服极限，d为晶粒度，k为常数。解释细晶强化现象。解释细晶强化现象。晶界形成：晶界形成：陶瓷材料都是由粒状原料烧结成的。在烧结过程中，这些细颗粒就成为大量的结晶中心，当它们发育成取向不同的晶粒，并长大到相互接近并受到抑制时就形成晶界。小角度晶界小角度晶界：可把晶界看成由一系列平行排列的刃位错构成；大角度晶界大角度晶界：无序、有序的集合体。在晶界上的质点，为要适应相邻两个晶粒的晶格结构，处于一种不规则的过渡状态。u 分类分类u 晶界的宽度决定于两相邻晶粒的位向差和材料的纯度位向差和材料的
31、纯度，位向差越大或纯度越低时，晶界往往就越宽，一般为几个原子到几百个原子层的厚度。u 晶界应力晶界应力：在晶界上由于质点排列不规则，质点分布疏密不均，因而形成微观的晶界应力。对于单相多晶材料单相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相邻晶粒在某同一方向上的热膨胀系数、弹性模量等均不相同。u 对于多相多晶体多相多晶体，各相间更有性能上的差异，这些性能上的差异，在陶瓷烧成后的冷却过程中，将会在晶界上产生很大的晶界应力。晶粒越大，晶界应力也越大。这种晶界应力甚至可以使大晶粒出现穿晶断裂。这可能是大晶粒结构的陶瓷材料强度较差的原因之一。p 晶界晶界是位错汇集是位错汇集的地方。若刃型位错上部质点用直径较小的质点
32、代替，而其下部的质点用直径较大的质点来代替，其结果都可以减轻晶界上的内应力，降低系统的能量。同时，外来杂质就有向晶界富集的倾向。p重要的是重要的是，随着材料表征技术的发展，可以在几个原子水平上测定物质的结构，观察材料的缺陷，分析其化学组成，或者也可以直接观察断裂面的晶界状态等，大大提高了对晶界研究的水平，促进了晶界研究晶界研究的发展，使之对改进材料性能起到了重要作用。p 常利用这种现象，制备多晶块体陶瓷材料时，有意识地加入一些杂质，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。Ni grainGDC10 grainDiffusion of Ni on interface between anode a
33、nd GDC10 electrolyte of single cell 通过改变晶界状态，可以提高材料的强度。有关改变晶界的方法：u 晶界相与晶粒起作用，使晶界相消失。u 提高晶界玻璃相的粘度；u 晶界相的结晶化；课堂作业：课堂作业：1.通常加入添加剂通常加入添加剂MgO促进促进Si3N4陶瓷的烧结，但是发现在陶瓷的烧结，但是发现在1200 以上时，这类含以上时，这类含MgO的的Si3N4材料高温强度有明显地下降。若材料高温强度有明显地下降。若通过改变其晶界状态来改善这种性能，通过改变其晶界状态来改善这种性能，可以采取哪些措施？可以采取哪些措施？1）提高晶界玻璃相的粘度，如采用低Ca含量的高纯
34、度Si3N4原料，即形成的MnO-SiO2系玻璃的粘度系玻璃的粘度远高于CaO-MnO-SiO2系统。2）晶界相的结晶化，用Y2O3代替代替MgO，这样Y2O3-SiO2-Si3N4在高温下形成玻璃相，促进烧结。然后经过热处理，使之析出晶相Y2O3 Si3N4，从而大大改善了晶界的高温性质。3）晶界相与晶粒起作用，使晶界玻璃相消失。对Si-M-O-N（M为Mg,Al,Be,Y等金属元素）研究发现：如果其组成选择组成选择适当适当，可以在热压后的热处理中，使之逐步固溶到晶粒里去，使得低熔点的晶界相基本消失了。p 作业解答作业解答(3)气孔气孔陶瓷坯体经过烧结以后，在其烧结体中总要出现气相即气孔。与
35、其它相比较，可以用气孔体积分数和它们的大小、形状和分布来描述气孔的特征。烧结前，几乎全部气孔都作为开口气孔存在。在烧成过程中，气孔体积分数下降，虽然有一些开口气孔直接被排除，但许多气孔却变成闭口气孔，甚至由于陶瓷颗粒的再结晶而气孔被包裹在晶粒内部。陶瓷烧结体中的气孔分为：u显气孔：与表面联通的气孔，或开口气孔；u闭气孔：与表面不联通的气孔。u 在烧结后期接近结束时，闭口气孔才减少，当气孔率下降到5%时，开口气孔通常已被排除。u 由于气孔特征不同，对陶瓷材料的性能有很大影响。陶瓷的强度与杨氏模量成正比，也随气孔率而变。E=E0(1-kp)气孔对陶瓷材料杨氏模量影响：其中，E0为无气孔材料杨氏模量
36、；k为常数；p为气孔率。（1）气孔越多，承受负荷的有效截面越小，强度也就越低；（2）除数量外，气孔的分布位置、尺寸和形状都有影响。以烧结对显微结构的影响来说，主要因素有：(1)粉末颗粒尺度和活性；(2)添加剂；(3)温度；(4)保温时间；(5)压力；(6)气氛。2.添加剂促进陶瓷致密化的机理添加剂促进陶瓷致密化的机理 烧结是使陶瓷坯体致密化，并使之成为具有某种显微结构的一个关键步骤。p 粉末粒度粉末粒度：无论在液相烧结或固相烧结中，细颗粒增加了烧结的推动力，缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速。可是由于细颗粒的表面活性，它易吸附大量气体和离子，如CO32-、NO3-等
37、，阻碍了烧结过程的完成。另外，从防止颗粒二次再结晶考虑，也并非颗粒愈细愈好，因此，应视具体的烧结条件而定。p 添加剂添加剂：在固相烧结中，少量的添加剂可和主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质（如粘度、组成等），因而都能起到烧结的作用。(1)改变点缺陷浓度，从而改变某种离子的扩散系数改变点缺陷浓度，从而改变某种离子的扩散系数；(2)在晶界附近富集，影响晶界的迁移速率，从而减少晶粒在晶界附近富集，影响晶界的迁移速率，从而减少晶粒长大长大 的的干扰作用干扰作用；(3)提高表面能提高表面能/界面能比值，直接提高致密化的动力；界面能比值，直接提高致密化的动力；(4)在晶界形
38、成连续第二相，为原子扩散提供快速途经；在晶界形成连续第二相，为原子扩散提供快速途经；(5)第二相在晶界的钉扎作用，阻碍晶界迁移。第二相在晶界的钉扎作用，阻碍晶界迁移。p 添加剂对烧结的具体作用：添加剂对烧结的具体作用：p1961年R.L.Coble采用添加MgO的办法，把Al2O3陶瓷烧结到接近理论密度。机理探讨：机理探讨：l Coble在1961年首先认为：MgO是溶解在Al2O3中，提高了控制扩散过程的离子缺陷浓度，从而促进烧结致密化。l1973年A.Mocellin等又提出：MgO对晶粒长大的抑制作用，来源于二相物质在晶界的钉扎效应。机理确定机理确定：在固溶限以下在固溶限以下(1630约
39、约500ppm)主要是由于提高了主要是由于提高了点缺陷浓度，加速点缺陷浓度，加速Al3+的晶格扩散；而当的晶格扩散；而当MgO的添加量增加，的添加量增加，超过固溶限以上，则第二相在晶界的钉扎超过固溶限以上，则第二相在晶界的钉扎。p 温度和保温时间温度和保温时间：在晶体中晶格能愈大，晶体中的离子结合愈牢固，离子的扩散也愈困难，烧结所需的温度也愈高。l 烧结高温阶段主要以体积扩散（可导致致密化）为主，而在低温阶段以表面扩散（改变气孔形状）为主。如果材料在低温阶段保温时间过长，不仅不能引起致密化反而会因表面扩散给制品性能带来损害。因此从理论上讲应该尽快地从低温升至高温以创造体积扩散的条件。l 提高烧
40、结温度对于固相烧结和液相烧结都是有利的。但是单纯的提高烧结温度，不仅不经济，而且还会使制品性能恶化，如变形和二次晶粒再长大二次晶粒再长大。p 压力压力：通过给陶瓷粉末加高温度的同时施加外力来加速烧结及提高陶瓷的致密度。加压烧结增加了烧结驱动力，有无可比拟的优越性。比如热压烧洁和热等静压烧结。前者是一维单项施加压力，后者是三维方向加压。p 气氛气氛：烧结气氛一般为氧化、还原和中性气氛三种。可根据材料的组成、外加剂以及材料的性能等因素来确定气氛选用。例如烧成透明Al2O3瓷时，真空或氢气气氛有利于气孔排除从而有利于Al2O3瓷的透明度。一、无压烧结一、无压烧结 3.3 特种陶瓷的烧结特种陶瓷的烧结
41、方法方法正确选择烧结方法，是使特种陶瓷具有理想的结构及预定的性能结构及预定的性能之关键。如在通常的大气条件下(无特殊气氛、常压下)烧结，无论怎样选择烧结条件，也很难获得无气孔或高强度的制品。指在大气压或真空状态下，将压制的坯体置于烧结炉中，按照一定的烧结制度进行加热的普通烧结。Ni0.7Mn2.3-xCuxO4系系NTCR的烧结曲线的烧结曲线液相烧结液相烧结(Liguid Phase Sintering)固相烧结固相烧结(Solid State Sintering)传质机理主要是蒸发蒸发-凝聚和扩散传质凝聚和扩散传质。由烧结机理可知，低温阶段以表面扩散为主，烧结高温阶段主要以体积扩散为主。因此
42、，从理论上讲，应尽可能地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。有液相参加的烧结。液相烧结两种方式：液相烧结两种方式：长存液相烧结；瞬时液相烧结。存在共晶成分的二元粉末体系，当烧结温度稍高于共晶温度时出 现共晶液相，这是一种典型的瞬时液相烧结过程。p 低温烧结方法低温烧结方法低温烧结方法主要有：(1)引入添加剂；(2)压力烧结；(3)使用易于烧结的粉料等。1.引入引入添加剂添加剂u 当不存在液相时，陶瓷粉料通常是通过扩散传质而烧结的。添加剂的引入固溶于主晶相，空位就增加，促进了扩散，使物料易于烧结。u 当添加剂引入后可以在较低的温度下生成液相，由于粘性流动(以颗粒为单位的迁移)导致烧结。根据添加剂
43、作用机理可分如下两类两类：(1)添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；(2)添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能做粘性流动，促进烧结。体能做粘性流动，促进烧结。2.压力烧结压力烧结：见热压烧结 3.使用易于烧结的粉料使用易于烧结的粉料(1)通用粉料制备工艺规程(2)特殊粉料制备法举例举例：以四异丙醇钛为原料制得的TiO2粉体平均颗粒度为0.08m，烧结后材料密度达理论密度的99%，烧成体的晶粒大小约0.15m，烧结温度为800，比用传统工艺制备的TiO2粉体烧结
44、温度降低500-600(通常TiO2烧结温度为1300-1400)。易于烧结粉料的制备方法大致分为：p如果加热粉体的同时进行加压，那么烧结主要取决于塑性流动塑性流动，而不是扩散。二、热压烧结二、热压烧结对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低的温度下烧结，抑制了晶粒成长，所得的烧结体致密，强度较高。热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速致密化的过程。1、一般热压法、一般热压法 又叫压力烧结法，是对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺。加压操作有：恒压法：整个升温过程中都施加预定的压力；高温加压法：高温阶段才加
45、压力；分段加压法：低温时加压、高温是加到预定压力。烧结后期：烧结后期：真空真空热压烧结、气氛热压烧结、连续加压烧结热压烧结、气氛热压烧结、连续加压烧结等烧结技术。等烧结技术。加热炉 加热元件：SiC、MoSi2、镍铬丝、白金丝、钼丝、导电的模具石墨等 加压装置 杠杆式压机、液压机 模具 石墨、氧化铝测温测压设备热压气氛空气、真空、或保护气氛（还原性气氛或惰性）p 在热压中，最重要的是模型材料的选择。使用最广泛的模型材料是石墨石墨，但因目的不同，也有使用氧化铝和碳化硅的。最近又开发了纤维增强的石墨模型，这种模型壁薄，可经30-50 MPa的压力。p 加热方式加热方式:几乎都采用高频感应方法，对于
46、电性能良好的模型电性能良好的模型，可以采用低电压、大电流的直接加热方式。可降低坯体的成型压力；可以显著提高坯体的致密度；可以显著降低烧成温度和缩短烧成时间；可以有效地控制坯体的显微结构；无需添加烧结促进剂与成型添加剂，得到高纯度陶瓷制品；生产效率低，成本高。热压烧结的特点热压烧结的特点高温等静压法中用金属箔代替橡皮模(加压成型中的橡胶模具)，用气体代替液体，使金属箔内的粉料均匀受压。通常所用的气体为氦氦气、氩气等惰性气体气、氩气等惰性气体，模具材料有金属箔金属箔(低碳钢、镍、钼低碳钢、镍、钼)、玻璃等。也可先在大气压下烧成具有一定形状的非致密体，然后进行等静压烧结。2.高温等静压法高温等静压法
47、(HIP)对耐温、耐压包套中的粉体或坯体，在加热的同时各个方向施加均等压力，使其在高温和高压的共同作用下完成烧结。一般在100-300MPa气压下，将被处理物体升到几百几百-2000的高温下压缩烧结。高温等静压装置高温等静压装置 例如例如：氧化铝陶瓷，常压普通烧结，须烧至1800以上的高温；热压(20MPa)烧结需要烧至1500左右；而HIP(400MPa)烧结，在1000左右的较低温度下就已致密化了。特点特点缩短烧结时间，降低烧结温度，可烧结形状复杂难烧结的陶瓷；制品密度高、晶粒细、性能优异。缺点缺点操作复杂，生产效率低、设备和制品价格昂贵。三、气氛三、气氛烧结烧结对于空气中很难烧结的制品(
48、如透光体或非氧化物)，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法，即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。1.制备透光性陶瓷的气氛制备透光性陶瓷的气氛烧结烧结 透光性陶瓷的烧结方法有气氛烧结和热压烧结，采用热压烧结只能得到形状比较简单的制品，而在常压下的气氛烧结则才作工序比较简单。p 为使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中气孔率尽量降低(直至零)，在真空或氢气真空或氢气中烧结时，气孔内的气体被置换而很快地进行扩散，气孔易被消除。2.防止氧化的气氛防止氧化的气氛烧结烧结 3.引入气氛片引入气氛片 如锆钛酸铅压电陶瓷等含有在高温下易于挥发成分的材料，在密闭烧结时，为抑制熔点物质的
49、挥发，常在密闭容器中放入一定量的与瓷料组成相近的坯体即气氛片，也可使用与瓷料组成相近的粉料。其目的是形成较高易挥发成分的分压，以保证材料组成的稳定，达到预期的性能。Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下高温易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。四、放电等离子体烧结（四、放电等离子体烧结（spark plasma sintering）1.1.等离子体等离子体 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态。所谓等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等由电子、离子
50、、原子或自由基等粒子组成的集合体粒子组成的集合体。等离子体产生方式：等离子体产生方式：(1)微波诱导等离子放电微波诱导等离子放电（microwave induced plasma,MIP）(2)空心阴极放电等离子技术（空心阴极放电等离子技术（hollow cathode discharge Plasma,HCD）(3)诱导耦合等离子（诱导耦合等离子（induction coupled plasma,ICP）氧气、氢气、氮气、氩气和空气均可作为等离子载体，其中氮气等离子体具有最高的温度和稳定性，其次为氧气和氢气，而氩气产生的烧结温度较低且稳定性较差。（一般双原子气体加热特性优于单原子）2.等离子
