1、教学目的教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理重点内容重点内容：气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相沉积法）液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶凝胶法）难点内容难点内容：溶胶凝胶法纳米微粒的制备方法分类：纳米微粒的制备方法分类：1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法物理方法和化学方法。2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法气相法、液相法和固相法等;3 按反应物状态分为干法和湿法干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳纳
2、米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)将合金粉末或预合金粉将合金粉末或预合金粉末在保护气氛中，在一个能末在保护气氛中，在一个能产生高能压缩冲击力的密闭产生高能
3、压缩冲击力的密闭容器中进行研磨，可将金属容器中进行研磨，可将金属粉末、金属间化合物粉末或粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒，难混溶粉末研磨成纳米颗粒，并可在很微细的尺寸上达到并可在很微细的尺寸上达到均匀混合。均匀混合。高能球磨机及其使用的钢球高能球磨机及其使用的钢球高能球磨机工作原理高能球磨机工作原理钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制得得10nm左右颗粒。左右颗粒。纯元素（纯元素（C、Si、Ge（锗）（锗）)、金属间化合物、金属间化合物（NiTi、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和等），过饱和固溶体（固溶体（Ti-Mg、Fe-
4、Al、Cu-Ag等）等）,三元三元合金系（合金系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、Al/SiC）的）的纳米材料已被制备。纳米材料已被制备。优优 点：点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料制备的一种主要方法。制备的一种主要方法。6.16.1 加热分解某些金属盐加热分解某些金属盐类后，得到组成均一的复合金类后，得到组成均一的复合金属氧化物超细微粉。如将属氧化物超细微粉。如将ZrOClZrOCl2 28H8H2 20 0或或Zr(0H)Zr(0H)4 4加热到加热到35035012001
5、200分解得到纳米分解得到纳米Zr0Zr02 2。通过调节温度、时间可控制通过调节温度、时间可控制Zr0Zr02 2的晶型、粒度，在此盐分的晶型、粒度，在此盐分解温度略高的温度下进行热分解温度略高的温度下进行热分解。解。纳米纳米Zr02（二氧化锆）粉体（二氧化锆）粉体1 定义定义：气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2 气相法法主要具有如下特点气相法法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。3 优势优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、
6、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4 加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。1 定义：定义：气体冷凝法气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。6.2.1 低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法 气体冷凝法气体冷凝法3 气体冷凝法的原理，见图。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为9
7、9.9996)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇原子簇，然后形成单个纳米微粒单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
8、4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力，蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，惰性气体的原子量。总之，纳米粉体粒径的控制1 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；2 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。5 气体冷凝法优点：表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。气体中蒸发法中，初期气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒形成的纳米微粒（颗粒大小为大小为2020一一30nm)3
9、0nm)生成的磁性合金连接成生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微链状时的状态（纳米微粒组成为粒组成为Fe-CoFe-Co合金，平合金，平均粒径为均粒径为20nm)20nm)实验原理实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 溅射法制备纳米微粒的原理：如图用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸阴极为蒸发用的材料发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电在电
10、场的作用下场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面离子冲击阴极靶材表面(加热靶加热靶材材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。用溅射法制备纳米微粒有以下优点用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法热蒸发法只能适用于低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，
11、Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。*6.2.4 化学气相沉积法 CVDWhat is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation化学气相沉积化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术相或气固界面上生成固态沉积物的技术。历史历史古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor De
12、position，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD 和CVD。现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层刀具涂层的应用。前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。化学化学气相沉积相沉积定义定义CVD：Chemical Vapour De
13、position是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。（气态反应物受热，沉积出产物的反应）化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。化学气相沉积反应原料反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液
14、态或固态物质。所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。整个操作较易于控制。优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。一、分类 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积热解化学气相沉积和化化学合成气相沉积学合成气相沉积。1、热解化学气相沉积、热解化学气相沉积条件是分解原料
15、通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。(1)氢化物氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2)金属有机化合物金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。2、化学合成气相沉积化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。二、常用加热方法1 电炉直接加热-电阻丝2 激光诱导LICVD Laser-induced CVD利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应
16、。激光诱导LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。激光制备超细微粒的基本原理激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获
17、得超细粒子空间成核和生长。例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解242HSiSiH热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：(i)反应体向粒子表面的输运过程；(ii)在粒子表面的沉积过程；(iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程；(iv)其它气相反应产物的沉积过程；(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。液相法制备纳米微粒是将液相法制备纳米微粒是将均相溶液均相溶液通过各种途通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需
18、粉末的前驱体，热解后得小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒到纳米微粒。Solution-based method液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。6.3.1 沉淀法 precipitation method 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，液，当加入沉淀剂当加入沉淀剂(如如OH-，CO32-等等)后，或在后，或在一定温度下使溶液发生水解一定温度下使溶液发生水
19、解，形成不溶性的氢，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料或脱水即得到所需的化合物粉料。分类分类：沉淀法包括共沉淀法共沉淀法、均相沉淀法均相沉淀法等。(1)共沉淀法共沉淀法 含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单
20、相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用 单 相 共 沉 淀 方 法 也 可 制 得 BaZn(C2O4)20.5H2O。这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。(ii)混合物共沉淀混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。例如：用ZrOCl28H20和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2Y2O3的纳米粒子的过程如下：Y2O3用 盐 酸 溶 解 得 到 Y C l3，然 后 将ZrOCl28H20和
21、YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ClNHOHZrOHOHNHZrOCl442422)(2ClNHOHYOHNHYCl43433)(3得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。烧结时应注意粉体的团聚问题。常用方法常用方法：丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。冷冻干燥；真空干燥。混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀Ksp。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。例如，
22、Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。(2)均相沉淀法均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均相沉淀。通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐
23、渐升高至70附近，尿素会发生分解，即(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。水热反应水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采在高
24、压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质难溶或不溶的物质溶溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。引申为引申为常温常压难进行的反应常温常压难进行的反应。此法可制备氧化物氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物硫化物。临界状态和超临界状态临界状态和超临界状态任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压临界温度和临界压力力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。超临界状态超临
25、界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂溶剂。一、水热条件下水的特性一、水热条件下水的特性在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。1 水热介质水热介质水热条件下水的粘度的变化水热条件下水的粘度的变化。如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使
26、得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。粘度密度2 化合物在水热溶液中的溶解度化合物在水热溶液中的溶解度由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：用：1）、有时作为化学组分起化学反应2）、反应和重排的促进剂3）、起压力传递介质的作用4）、起溶剂的作用5）、提高
27、物质的溶解度三、水热法制备纳米材料的特色水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130250之间，相应的水蒸汽压是0.34 MPa。1、水热技术具有以下特点水热技术具有以下特点：1）、其温度相对较低。对比气相法2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。2、与一般湿化学法相比较的优势、与一般湿化学法相比较的优势：（1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制
28、纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。（2）该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。3、水热法的不足、水热法的不足：1）一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成晶核形成过程和晶体生长过程的控制过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度100，压力接近1个标准大气压的水热条件。国内钱逸泰钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米材料。他们发明了苯热法来代替水热法。
29、可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280制备出30 nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。金刚石粉末的合成金刚石粉末的合成四氯化碳和钠在700oC反应，使用NiCo作为催化剂，生成金刚石和NaCl，因此称为还原热解催化方法：5mlCCl4和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压
30、强减少。制得灰黑色粉末。lTransmission electron microscopy image of sample(scale bar,1 mm),(B)electron diffraction pattern,and(C)SEM image(scale bar,60 mm).J.Am.Chem.Soc.,122(49),12383-12384,2000.溶剂热法合成多壁碳纳米管溶剂热法合成多壁碳纳米管 15 mL of benzene was placed into a stainless steel autoclave with 30 mL capacity,and then 2
31、g hexachorobenzene and 3 g potassium were added.After that,2 mL of benzene was added until about 80%of the autoclaves capacity was filled.Finally,100 mg of catalyzer precursor was added.The sealed autoclave was heated at 350o C for 8 h,and then cooled to room temperature in the furnace naturally.The
32、 obtained sample was sequentially washed with absolute ethanol,dilute acid,and distilled water to remove residual impurities,such as chlorides and remaining catalyzer,and then vacuum-dried at 70oC for 6 h.T E M i m a g e s o f multiwall carbon nanotubes(a,b,c,d)o b t a i n e d.M o s t n a n o t u b
33、e s h a v e s t r a i g h t-l i n e morphology;several nanotubes are shown with a bamboo-like structure(b),and some have open ends(a,c).High-resolution TEM images of multiwall carbon nanotubes.Image of nanotube wall(a),spacing between the fringes is about 0.34 nm;Figure b is the low-magnification im
34、age of nanotube.Figure c is the raman spectrum at room temperature of the obtained multiwall carbon nanotube.c溶胶凝胶法是的年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。基本原理基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶直接形成溶胶或经解凝形成溶胶解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶溶胶凝胶法包括以下几个过程凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶凝胶转化；凝胶干燥。(1)溶胶的制备溶胶
35、的制备 有两种方法制备溶胶：一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。(如TiO2加酸溶解)二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物(1)溶胶的制备溶胶的制备 分散法分散法常用的分散法有：常用的分
36、散法有：a.研磨法；研磨法；b.超声波法；超声波法；c.电弧法；电弧法；d.胶溶法。胶溶法。d胶溶法：胶溶法：属化学分散法。原理是在新生成的沉淀中加入属化学分散法。原理是在新生成的沉淀中加入适量电解质，使沉淀重新分散成胶体。如新生成的适量电解质，使沉淀重新分散成胶体。如新生成的 Fe(OH)3 沉淀，经洗涤再加入少量稀沉淀，经洗涤再加入少量稀 FeCl3 溶液，通过搅拌后沉淀就溶液，通过搅拌后沉淀就转变为红棕色的转变为红棕色的 Fe(OH)3 溶胶。溶胶。凝聚法凝聚法 用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。可分为物理凝聚法和化学凝聚法
37、两类。可分为物理凝聚法和化学凝聚法两类。(2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。(依靠化学键结合)，对比：冻胶（分子间力）(3)凝胶干燥凝胶干燥 一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，煅烧后得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。（收缩）溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途有机途径和无机途径径和无机途径两类。A 在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：经加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。B 在无机途径中在无机途径中原料一般为无机盐。由
38、于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即 方法方法:通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。nHOHMOnHMnn)(2用溶胶凝胶法制备氧化物粉体的工作早在60年代中期就开始了。Lackey等人用该法制备了Y2O3(或CaO)稳定ZrO2，CeO2，Al2O3及Al2O3ZrO2陶瓷粉料。近些年，很多
39、人用此方法来制备纳米微粒及纳米粒子薄膜等。例如，Chatterjee等人用FeCl36H2O和Cu(NO3)23H2O制备了Fe，Cu的纳米粒子膜。我们实验室成功制备了TiO2薄膜；具有光催化性能。关于用溶胶凝胶法制备纳米微粒的例子很多，下面仅给出两个典型例子下面仅给出两个典型例子：(i)醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒(=6nm)，有的粉体平均粒径只有1.8nm(用透射电镜和小角散射来评估)。该制备方法的工艺过程如下：在室温下40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml，边而加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶。超声振荡20min，在
40、红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在873K烧结1h，得到TiO2超微粉。10mL钛酸丁酯搅拌搅拌40水浴加热水浴加热无色凝胶无色凝胶80烘干烘干 热处理热处理 二氧化钛粉体二氧化钛粉体 纳米二氧化钛的制备纳米二氧化钛的制备透射电镜透射电镜(TEM)表征表征 TiO2纳米粒子的纳米粒子的TEM实验步骤实验步骤透射电镜透射电镜(TEM)表征表征(ii)以无机盐水解溶胶凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时。经l h回流，2 h老化，在室温放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥两天，再在100烘干得到SnO2纳米微粒
41、。溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点如下：(i)化学均匀性好化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。(ii)高纯度高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。(iii)颗粒细颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。(iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好即体材料烧
42、结性不好。(vi)凝胶干燥时收缩大凝胶干燥时收缩大。*6.4自组装法自组装自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。Colloidal suspension is left to evaporate.Colloidal particles deposit on the substrate.Growth rate can be controlled.Monodisp
43、erse particles in solution.VdrawCapillary force in meniscus draws particles together.Convective self assemblySEM images at all stages of the templating process.(A)A SiO2 colloidal crystal template.(B)A macroporous polymer replicated from the crystal shown in(A).The inset shows a highermagnifcation i
44、mage of the interconnecting pores between the voids.(C)TiO2 solid colloids(178 69.8 nm)pull away from the PMMA template(coated twice).(D)TiO2 hollow colloids.Typical samplesd=298nmS.D.=3.8%S.D.=3.8%FFT of 80 m2 region1 1 mmThese samples form the basis of more complex structures 6.5 模板法制备纳米材料Template
45、-directed Synthesis of nanomaterials合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。“模板模板”法法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板硬模板”法和法和“软模板软模板”法法。一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多
46、孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一后处理一般都比较麻烦般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时中控制在一定的直流电压下阳极氧
47、化一定的时间后得到的间后得到的。该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制备了聚噻吩微米纳米管阵列，并用拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取向。AA)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压10V,时间1h.B)电解液为0.2M的硫酸,温度25,电极电压30V,时间1h.C)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压40V,时间1h.18 4nm47 7nm66 6nmBC电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极
48、氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用利用AAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料用AAO/Al 模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm,长径比(l/d)分别为1,3,500).硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料02468406080100120140160180200t/m inAspect ratio l/d 纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的局部放大TEM照片 Fe纳米线的AAO模板合成碳纳米管的AAO模板合成(b)(d
49、)(d)取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.(a)完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC)聚苯胺纳米线的聚苯胺纳米线的AAOAAO模板合成模板合成溶去部分氧化铝后的溶去部分氧化铝后的PANIPANI纳米线阵列膜形貌的纳米线阵列膜形貌的SEMSEM照片照片.二、二、“软软模板模板”法法软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装两亲性分子进行有序自组装的主要原
50、因。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以可以大大降低溶剂的表（界）大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。液体表面均匀散布一些物质，可以降低液体的表面能。液体表面均匀散布一些物质，可以降低液体的表面能。这些能均匀散布的物质称为这些能均匀散布的物质称为“表面活性剂表面活性剂”。这类物质的结构特点分子中同时有疏水基团疏水基团（烷烃基）和亲水基团亲水基团（羧基、氨基）。例如：肥皂（高级脂肪酸钠）亲水基团疏水基团临 界 胶 团 浓 度（c r i
