1、在线气相色谱仪检定规程介绍在线气相色谱仪检定规程介绍中国石化天然气计量站中国石化天然气计量站中国石化天然气分公司计量研究中心中国石化天然气分公司计量研究中心 二一五年六月三日二一五年六月三日裴全斌裴全斌 一、规程背景简介一、规程背景简介 二、在线气相色谱仪的作用二、在线气相色谱仪的作用 三、规程内容介绍三、规程内容介绍一、规程背景简介一、规程背景简介天然气作为清洁能源的广泛使用；天然气的贸易计量模式的改变；体积模式 能量模式开展在线气相色谱仪计量检定计量检定是当务之急。背景简介二、在线气相色谱仪的作用二、在线气相色谱仪的作用天然气贸易交接天然气热值测量方法与溯源色谱仪在天然气贸易交接中的作用就
2、是对天然气的组分进行定性及定量地高精度的分析。天然气的组分在贸易交接计量中主要有四四大大作用：1 1、计算天然气的压缩因子Z，从而计算天然气的密度：ZRTPMmw天然气压缩因子Z，理想气体是1，实际气体则可以通过多种方法计算而得。天然气组分的作用天然气组分的作用2、计算天然气的摩尔分子量，从而计算天然气的密度3、天然气单位热值的计算 GB/T 22723-2008天然气单位热值CVA.直接燃烧法B.间接测量法色谱组分色谱组分ISO697625/015/00/015/1525/2020/20CvMJ/m3MJ/kg20/20 燃烧温度/计量温度标准在线在线标体VV标体VCEv天然气组分的作用4、
3、色谱仪数据判断天然气质量u合同规定甲烷（CH4）不低于Xu硫化氢和总含硫量（H2S，TS）不高于Xu天然气的热值（Cv）不高于X不低于Yu天然气的韦伯指数 不高于X不低于Yu二氧化碳及氮气（CO2；N2）不高于X天然气组分的作用标气在色谱仪运用中的作用标气在色谱仪运用中的作用u标准气体在色谱仪运用中作用极其重要，标准气就象天平的砝码，其精度的高低直接影响到色谱仪的分析结果精度，进而影响天然气贸易交接的数量与质量判定。u有好的色谱仪必需要有好的标气，才能达到精确分析的目的。u标准气按证书划分，一般分为一级和二级。相关的气相色谱标准uASTM 1945 Standard Test Method f
4、or Analysis of Natural gas by Gas ChromatographyuISO 6974Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by Gas ChromatographyuAGA Report No.8/API MPMS 14.2Compressibility Factor of Natural Gas and Related Hydrocarbon GasesuGPA 2261Analysis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtu
5、res by Gas ChromatographyuISO 12213Natural gas-Calculation of compression factorPart 2:Calculation using molar-composition analysis常用在线气相色谱仪目前，在天然气管道上常用的在线气相色谱仪主要包括：daniel 570、Siemens公司Sitrans CV和Elster公司的EnCal3000型气相色谱仪。主要技术指标见下表。三、规程内容介绍三、规程内容介绍检定背景检定背景 JJG1055在线气相色谱仪检定规程发布以后，为在线气相色谱仪的检定提供了法制依据。由于
6、天然气站场属于易燃易爆场所，对检定的操作提出了较高的安全要求，且在线气相色谱仪检定时间较长（约8h），请法定及授权的计量技术机构进行检定有较高的难度；为保证计量器具测量结果的准确一致，在中国石化范围内建立一套在线气相色谱仪计量标准装置是十分必要的。天然气在线气相色谱仪计量标准由气体流量计、数字温度计、天然气标准物质等组成。气体流量计用于检定载气流量的稳定性；数字温度计用于检定柱箱温度的稳定性；天然气标准物质用于检定色谱柱的分离度、检测器的灵敏度、检测限和定性、定量重复性。计量标准装置的组成规程中计量性能包括六项，分为载气系统、温度系统、色谱柱、检测系统、整机性能和数据传输系统。规程与实验室台式
7、气相色谱仪检定规程的计量性能设置有相同的地方，如载气系统、温度系统和检测系统（热导检测器）,规程中特意设置了色谱柱、整机性能和数据传输系统的计量性能要求，突出在线气相色谱仪的特点。检定内容在此其中需要重点说明的是引入了分离度和数据捕获率的指标。对于在线气相色谱仪，色谱柱安装好后需要用至少5年以上，因此色谱柱在规程中是作为仪器的一部分，而不是仪器的消耗品，因此针对色谱柱设置了分离度的指标。数据传输系统设立了数据捕获率的指标，是由于在线气相色谱的工作环境是野外工作，数据是需要储存和传输到控制间，需要保证仪器的有效使用，提出了新名词数据捕获率，主要是检测仪器的有效工作时间和数据储存的功能。检定内容1
8、、一般性检查 首先检查校准仪器的外观是否合格，记录仪器的名称、型号、生产厂家、出厂编号等信息。检查仪器是否符合安装要求，并记录校准环境的环境条件及地点。检定内容2、载气流速的稳定性 选择适当的载气流速，待稳定后，用流量计测量，连续测量6次，并计算平均值的相对标准偏差。检定内容3、柱箱温度的稳定性检定在柱箱工作温度范围内，选定一个常用的温度点，待温度稳定后，记录柱箱自有温度计的示值，每一分钟记一次，记录10分钟，温度示值中最大值与最小值之差即为柱箱温度的稳定性。检定内容4、基线噪声和基线漂移观测检测器输出电压或记录仪检测输出信号基线30min，并计算基线噪声和基线漂移。检定内容5、灵敏度的检定
9、对于热导池检测器，调节仪器待仪器稳定后，通入标准物质做色谱分析，连续测量3次，按下列公式计量测量正丁烷的灵敏度：STCD AFCm 式中：STCD-热导池检测器的灵敏度，mvml/mg A-正丁烷的峰面积的算术均，uss FC-校正后的载气流量，mlmin检定内容6、分离效果分析校准标准气，正丁烷和异丁烷的分离度R1.0。在线气相色谱仪中色谱柱是重要的组成部分，其目的是评价色谱柱的指标。以天然气型仪器为例具体说明，采用天然气标准物质进行色谱分析，通过色谱图分别得到为正丁烷和异丁烷色谱峰的保留时间（tR 1，tR2）和色谱峰的峰底宽（W1，W2）,运用分离度的公式计算得到色谱柱的分离度，要求分离
10、度（R）不小于1.0。检定内容7、定性定量重复性在相同条件下连续分析标准气体至少7次，计算正丁烷保留时间和峰面积测量的标准偏差(RSD)，要求其值满足表1第7项和第8项的要求。RSD的计算公式如下：检定内容 8、四小时仪器稳定性 在线气相色谱仪工作主要在野外条件，需要仪器长期保持稳定，因此稳定性指标是仪器的重要指标。仪器稳定性检定方法是在正常工作条件下，通入气体标准物质做色谱测量，连续测量3次，4 小时后再通入相同的气体标准物质测量3次，采用两轮测量的峰面积平均值之差与第一轮（前3次）测量色谱峰面积平均值之比来表征仪器稳定性，要求仪器稳定性四小时要在3%以内。检定内容9、数据远传质量分析现场的
11、天然气样品，远端电脑采集的分析结果应与仪器面板显示的分析结果一致。数据捕获率指标是针对在线气相色谱仪的特点的，数据捕获率是检查两次标定期间仪器传输的数据，两次标定间仪器传输的数据个数（D）与按有效测试总时间除以每次分析时间计算的数据个数(Dj)之比来计算。有效测试总时间需要扣除校准和维护等所用时间，要求数据捕获率不低于99%。检定内容10、分析时间针对天然气输送的过程，每分钟要有上千立方米的流量的实际状况，要求在线色谱仪实时监控，仪器分析的时间必须要快速完成，因此规程引入了分析周期的指标，具体计算是在正常工作条件下，由仪器自动采样分析，记录仪器从进样开始到报出分析结果的时间，天然气贸易交接的仪器分析周期应控制在6min以内。检定内容现场照片现场照片 压力检定压力现场检定温度现场检定流量计算机检定 汇报结束，谢谢大家！
