1、复合材料测试方法复合材料测试方法 吉林大学化学学院 教教 材材 材料结构表征及应用材料结构表征及应用 吴刚吴刚 主编主编 化学工业出版社化学工业出版社 20022002年年参考书参考书 1.1.材料近代分析测试方法材料近代分析测试方法 常铁军常铁军 主编主编 哈尔滨工业大学出版社哈尔滨工业大学出版社 19991999年年 2.2.无机非金属材料测试方法无机非金属材料测试方法 杨南如主编杨南如主编 武汉工业大学出版社武汉工业大学出版社 19901990年年复合材料测试方法复合材料测试方法一、课程简介课程简介复合材料测试方法是应用化学专业的主干专业限选课，是重要的实验技术课。本课程在材料研究领域中
2、起着不同寻常的作用，将材料“组成结构性能”有机地联系在一起，从而实现本专业本科学生在掌握材料检测技术上的培养的目标。复合材料测试方法复合材料测试方法 课程简介课程简介二、教学基本要求 1.1.掌握各种测试技术（主要指掌握各种测试技术（主要指X X射线衍射技术、电子显射线衍射技术、电子显微分析技术和热分析技术）的基本原理与各种研究微分析技术和热分析技术）的基本原理与各种研究方法与测试技术的应用范围及优缺点；方法与测试技术的应用范围及优缺点；2.2.对正在发展完善之中的新测试技术在相应的章节里对正在发展完善之中的新测试技术在相应的章节里作简略介绍，使学生对这些现代测试技术有所了解，作简略介绍，使学
3、生对这些现代测试技术有所了解，提高阅读科技文献的能力；提高阅读科技文献的能力；3.3.通过实验课的训练，以培养学生的严谨科学作风和通过实验课的训练，以培养学生的严谨科学作风和态度，使他们加深理解基本原理、熟悉仪器设备的态度，使他们加深理解基本原理、熟悉仪器设备的构造与性能，对电子显微分析照片、构造与性能，对电子显微分析照片、X X射线衍射图谱射线衍射图谱和热分析曲线等有分析处理与进行物相鉴定的能力，和热分析曲线等有分析处理与进行物相鉴定的能力，为今后的毕业课题研究工作打下坚实的基础。为今后的毕业课题研究工作打下坚实的基础。复合材料测试方法复合材料测试方法 课程简介课程简介 绪绪 论论 第第1
4、1章章 X X射线衍射分析射线衍射分析 第一节 X射线的产生及性质 第二节 X射线与物质的作用 第三节 X射线衍射原理 第四节 X射线衍射分析方法 第五节 X射线衍射分析的应用第2章 热分析 第一节 热分析概述 第二节 差热分析 第三节 示差扫描量热法复合材料测试方法复合材料测试方法 目目 录录 第四节第四节 热重分析热重分析 第五节第五节 热分析的应用热分析的应用第第3 3章章 电子显微分析电子显微分析 第一节 电子与物质的相互作用 第二节 透射电子显微分析 第三节 电子衍射 第四节 扫描电子显微分析第第4 4章章 X X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 第一节 X射线光电子能谱分析的基
5、本原理 第二节 X射线光电子能谱仪 第三节 X射线光电子能谱的应用复合材料测试方法复合材料测试方法 目目 录录 材料是人类进步、物质文明的标志。它是人类赖依材料是人类进步、物质文明的标志。它是人类赖依生存、生活和生产的必要保证。是人类长期在生产实践生存、生活和生产的必要保证。是人类长期在生产实践中探索、发现和发明的。是人类进步的里程牌。中探索、发现和发明的。是人类进步的里程牌。从早期的新、旧石器时代、青铜器时代、铁器时代从早期的新、旧石器时代、青铜器时代、铁器时代开始，经过数干年的发展，逐渐进步到现代的开始，经过数干年的发展，逐渐进步到现代的金属材料、金属材料、非金属材料、有机高分子材料、复合
6、材料、生物材料和非金属材料、有机高分子材料、复合材料、生物材料和光电子材料等。光电子材料等。材料现已成为多学科交叉的一门学科。金属材料所对应的学科为冶金学；高分子材料所对应的学科为有机化学；而陶瓷材料所对应的学科为无机化学。现在，人们已把材料、信息与能源誉为当代文明的三大支柱。同时，又把新材料、信息技术和生物技术看做是新技术革命的主要标志。世界上先进的工业国家都把材料作为21世纪优先发展的领域。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 现代材料科学的发展在很大程度上依赖对现代材料科学的发展在很大程度上依赖对材料性能材料性能和其他和其他成分结构及微观组织关系成分结构及微观组织关系的理解。的理解
7、。对材料性能、结构的测试，是宏观和微观两个层次的对材料性能、结构的测试，是宏观和微观两个层次的分析测试。分析测试。宏观上宏观上测试材料的各种性能；测试材料的各种性能；微观上微观上表征材料的结表征材料的结构、成分、和组织形貌构、成分、和组织形貌。这两个方面构成了。这两个方面构成了材料的检测材料的检测评价技术评价技术。在材料的发展过程中可以清楚地看到测试评。在材料的发展过程中可以清楚地看到测试评价新技术所起的重要作用。价新技术所起的重要作用。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论1.1.材料结构与材料性能的关系材料结构与材料性能的关系复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 材料的固材料的固
8、有性质有数百有性质有数百种之多，基本种之多，基本上可以归结为上可以归结为三类：化学性三类：化学性质、物理件质质、物理件质和力学性质。和力学性质。材料的固材料的固有性质大都取有性质大都取决于物质的电决于物质的电子结构、原子子结构、原子结构和化学键结构和化学键结构。结构。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 曾有人提出材料研究曾有人提出材料研究的四大要素：的四大要素：材料的固材料的固有性质；有性质；材料结构与成材料结构与成分；分；材料的使用性能；材料的使用性能；材料的制备与合成、加材料的制备与合成、加工技术。工技术。认为要解决材料科学认为要解决材料科学问题，这问题，这4 4个方面缺一不个方面
9、缺一不可。把上述组成与结构、可。把上述组成与结构、合成与生产过程、性质和合成与生产过程、性质和使用效能称为材料科学与使用效能称为材料科学与工程的四个要素。构成一工程的四个要素。构成一个四面体。个四面体。2.2.材料结构表征的基本方法材料结构表征的基本方法复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 材料的结构按尺寸分为两个不同层次。最基本的材料的结构按尺寸分为两个不同层次。最基本的是原子是原子电子层次电子层次(以以0.1nm0.1nm为尺度为尺度)；其次是以大量原；其次是以大量原子、电子运动为基础的微观结构子、电子运动为基础的微观结构(大约为大约为lmlm为尺度为尺度)。材料的成分即其组成原子种
10、类和数量材料的成分即其组成原子种类和数量(包括微量杂包括微量杂质质)。材料结构的表征方法相当多，而且新的表征方法材料结构的表征方法相当多，而且新的表征方法在不断出现。这里只介绍经常遇到的基本方法。而这在不断出现。这里只介绍经常遇到的基本方法。而这些表征方法对于材料工作者来说是必须要掌握的。些表征方法对于材料工作者来说是必须要掌握的。材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。分分析、结构测定和形貌观察。2 21 1 化学成分分析化学成分分析 材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外
11、，还包括质谱、气、液相色谱和核磁共振等。这些方法已成还包括质谱、气、液相色谱和核磁共振等。这些方法已成为常规的分析手段。如为常规的分析手段。如质谱质谱是鉴定未知有机化合物的基本是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元素组成的信息。素组成的信息。色谱色谱中特别是裂解气相色谱中特别是裂解气相色谱(PGC)(PGC)能较好能较好显示高分子类材料的组成特征。显示高分子类材料的组成特征。红外光谱红外光谱在高分子材料的在高分子材料的表征上有着特殊重要地位，不仅方法简单，而且由于积累表征上有着特殊重要地位，不仅方法简单，而
12、且由于积累了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的持征频率等了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的持征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。数据资料而使测试结果的解析更为方便。核磁共振核磁共振谱虽然谱虽然经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处。许多信息是其他方定量及序列结构测定有着独特的长处。许多信息是其他方法难以提供的。法难以提供的。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 复合材料测试方
13、法复合材料测试方法 绪论绪论 材料的无机成分分析除化学分析外，还包括材料的无机成分分析除化学分析外，还包括等离子等离子质谱分析质谱分析、原子光谱分析原子光谱分析、X X 射线荧光光谱射线荧光光谱、电子探针、电子探针等。这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并等。这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并已成为普及的常规的分析手段。如已成为普及的常规的分析手段。如原子光谱分析、原子光谱分析、X X 射射线荧光光谱、等离子质谱分析线荧光光谱、等离子质谱分析已是鉴定材料无机组成的已是鉴定材料无机组成的基本手段。基本手段。需要特别提及的是，近年来由于对材料的表面优化需要特别提及的是，近年来由于对
14、材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求迫切。一种以迫切。一种以X X射线光电子能谱射线光电子能谱、俄歇电子能谱俄歇电子能谱为代表的为代表的分析系统的使用日益重要。其中分析系统的使用日益重要。其中X X射线光电子能谱射线光电子能谱可以无可以无标样直接确定元素及元素含量。标样直接确定元素及元素含量。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论2 22 2 结构测定结构测定 材料结构的测定仍以材料结构的测定仍以衍射衍射方法为主。衍射方法主要方法为主。衍射方法主要有有X X 射线衍射射线衍射、电于衍射电于衍射、中子衍射中子衍射、穆斯
15、堡谱穆斯堡谱等。等。应用最多最普遍的是应用最多最普遍的是X X 射线衍射射线衍射，这一技术包括德，这一技术包括德拜粉末照相分析、背反射和透射劳厄照相，测定单晶结拜粉末照相分析、背反射和透射劳厄照相，测定单晶结构等。构等。X X射线的衍射强度是晶胞参数、衍射角和样品取向度射线的衍射强度是晶胞参数、衍射角和样品取向度的函数。衍射图用以确定样品的相态和测量结构性质。的函数。衍射图用以确定样品的相态和测量结构性质。X X射线衍射也能确定材料和多层膜的成分深度分布、膜的射线衍射也能确定材料和多层膜的成分深度分布、膜的厚度和原子排列。厚度和原子排列。由于电子与物质的相互作用比由于电子与物质的相互作用比X
16、X射线强四个数量级，射线强四个数量级，而且电子束可以汇聚得很小，所以而且电子束可以汇聚得很小，所以电子衍射电子衍射特别适用于特别适用于测定细微晶体或材料的亚微米尺度结构。测定细微晶体或材料的亚微米尺度结构。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 中子衍射中子衍射技术经过技术经过5050年的发展，特别是年的发展，特别是2020世纪世纪7070年年代以后，随着高通量核反应堆的建成及电子计算机技术代以后，随着高通量核反应堆的建成及电子计算机技术的飞速发展，已经成为更加完善的结构分析手段。它与的飞速发展，已经成为更加完善的结构分析手段。它与X X射线衍射和电子衍射及多种能谱分析结合起来，相互射线衍
17、射和电子衍射及多种能谱分析结合起来，相互补充，使材料结构研究取得了更为精确的结果。由于中补充，使材料结构研究取得了更为精确的结果。由于中子可以穿透厘米量级的厚度，测定结果的统计性要远优子可以穿透厘米量级的厚度，测定结果的统计性要远优于能穿透微米量级的于能穿透微米量级的X X射线。射线。中子衍射中子衍射用途是测定材料用途是测定材料(主要是金属、合金材料主要是金属、合金材料)的缺陷、空穴、位错、沉淀相、的缺陷、空穴、位错、沉淀相、磁不匀性的大小和分布。此外它还可以研究生物大分子磁不匀性的大小和分布。此外它还可以研究生物大分子在空间的构型。在空间的构型。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 在
18、结构测定方法中，值得一提的是在结构测定方法中，值得一提的是热分析热分析技术。技术。热分析热分析技术虽然不属于衍射法的范畴，但它是研究材技术虽然不属于衍射法的范畴，但它是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。热分料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时化时(如升华、氧化、聚合、固化、脱水、结晶、降解、如升华、氧化、聚合、固化、脱水、结晶、降解、熔融、品格改变及发生化学反应熔融、品格改变及发生化学反应)，往往伴随着热力学，往往伴随着热力学性质性质(如热焓、比热容、导热系数等如热焓、比热容
19、、导热系数等)的变化，因此可的变化，因此可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。目前变化过程。目前热分析热分析已经发展成为系统的分析方法，已经发展成为系统的分析方法，是高分子材料研究的一种极为有用的工具，它不但能是高分子材料研究的一种极为有用的工具，它不但能获得结构方面的信息，而且还能测定一些物理性能。获得结构方面的信息，而且还能测定一些物理性能。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论2 23 3 形貌观察形貌观察 主要是依靠显微镜，光学显微镜是在微米尺度上观察主要是依靠显微镜，光学显微镜是在微米尺度上观察材料的普及方法。扫描
20、电子显微镜与透射电子显微镜则把材料的普及方法。扫描电子显微镜与透射电子显微镜则把观察的尺度推进到亚微米和微米以下的层次。观察的尺度推进到亚微米和微米以下的层次。扫描电镜在材料的断口形貌分析上很有用处。由于近扫描电镜在材料的断口形貌分析上很有用处。由于近年来扫描电镜的分辨率的提高，所以可以直接观察部分结年来扫描电镜的分辨率的提高，所以可以直接观察部分结晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、分布与连续相分布与连续相(母体母体)的混溶关系等。透射电镜的试样制备的混溶关系等。透射电镜的试样制备虽然比较复杂，但是在研究晶体材料的缺陷及其相互作
21、用虽然比较复杂，但是在研究晶体材料的缺陷及其相互作用上是十分有用的。上是十分有用的。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)(STM)和原子力显微镜和原子力显微镜(SFM)(SFM)。克服了。克服了透射电子显微镜景深小、样品制备复杂等缺点，借助一根透射电子显微镜景深小、样品制备复杂等缺点，借助一根针尖与试样表面之间隧道效应电流的调控，可以在三维空针尖与试样表面之间隧道效应电流的调控，可以在三维空间达到原子分辨率。间达到原子分辨率。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 根据需要进行选择测试方法根据需要进行选择测试方法 粘土粘土/聚合物纳米复合材料是一种典型的无机有机杂聚合物纳米复合材料是一种
22、典型的无机有机杂化材料。有机聚合物嵌入层状结构的粘土晶层之间是纳米化材料。有机聚合物嵌入层状结构的粘土晶层之间是纳米级的分散。根据这个尺度要求，可选用的测试技术有：级的分散。根据这个尺度要求，可选用的测试技术有：形貌观察：透射电镜是首选的仪器，在透射电镜照片中可形貌观察：透射电镜是首选的仪器，在透射电镜照片中可以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间距发生的变化。距发生的变化。结构测定：粘土层间嵌入了体积较大的结构测定：粘土层间嵌入了体积较大的有机分子必然引起粘土晶层晶面间距发生变化。因此，在有机分子必然引起粘土晶层晶面间距发生变化。
23、因此，在试样的试样的X X射线衍射实验中出现不同角度和衍射强度的衍射射线衍射实验中出现不同角度和衍射强度的衍射峰。纯粘土晶层的层间距通常为峰。纯粘土晶层的层间距通常为0.96nm0.96nm。据此可以计算有。据此可以计算有机分子嵌入后夹层的高度。如果能知道有机分子的平均直机分子嵌入后夹层的高度。如果能知道有机分子的平均直径，还可以进一步推算出有机分子在粘土层间的排列层数，径，还可以进一步推算出有机分子在粘土层间的排列层数，以及排列的形态以及排列的形态(层间夹角等层间夹角等)。复合材料测试方法复合材料测试方法 绪论绪论 化学成分分析：由于粘土的主要成分为硅酸盐，化学成分分析：由于粘土的主要成分为
24、硅酸盐，因此适宜进行红外光谱分析。在红外光谱中可以看到粘因此适宜进行红外光谱分析。在红外光谱中可以看到粘土的硅氧特征峰，也能观察到有机分子的特征峰以及由土的硅氧特征峰，也能观察到有机分子的特征峰以及由于极性分子与粘土层间离子之间的强烈相互作用而产生于极性分子与粘土层间离子之间的强烈相互作用而产生的新峰。的新峰。热性质分析：主要手段是示差扫描量热法热性质分析：主要手段是示差扫描量热法（DSCDSC），在与纯的有机大分子的），在与纯的有机大分子的DSCDSC谱图对比，往往发谱图对比，往往发现有机分子嵌入粘土晶层后的现有机分子嵌入粘土晶层后的DSCDSC谱图发生许多有趣的谱图发生许多有趣的变化，如果
25、嵌入的是结晶性的大分子，会观察到熔点的变化，如果嵌入的是结晶性的大分子，会观察到熔点的漂移现象，随着嵌入程度的增加，可以看到熔融蜂的减漂移现象，随着嵌入程度的增加，可以看到熔融蜂的减弱直至消失。这是大分于在晶层间的活动明显受到限制弱直至消失。这是大分于在晶层间的活动明显受到限制的证据。对于非晶性大分子，同样可以观察到玻璃化转的证据。对于非晶性大分子，同样可以观察到玻璃化转变温度的漂移，减弱其至消失的现象。变温度的漂移，减弱其至消失的现象。实例n美国商用机器公司美国商用机器公司(IBM)(IBM)：19891989年利用扫年利用扫描隧道显微镜描隧道显微镜(STM)(STM)直接操作原子，成功地直
26、接操作原子，成功地在在(镍镍)板上，按自己的意志安排原子组合板上，按自己的意志安排原子组合成成“IBM”IBM”字样。字样。操纵氙原子操纵氙原子用用35个原子个原子排出的排出的IBM字样字样 实例SiOSiO2 2 纳米粒子的透射电镜照片纳米粒子的透射电镜照片D.B.ZHANG et al./JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 20(2001),439440 实例ZnOZnO 纳米线纳米线Y.W.Wang et al./Journal of Crystal Growth 234(2002)171175 实例Young-wook Jun,Jin-sil Ch
27、oi,and Jinwoo Cheon*，Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3414 3439 纳米碳酸钙的透射电镜照片纳米碳酸钙的透射电镜照片 实例图1:200KV，400,000倍图2:200KV，100,000倍 实例磷酸二酯酶抑制剂磷酸二酯酶抑制剂RolipramRolipram 的核磁碳谱的核磁碳谱：实例磷酸二酯酶抑制剂磷酸二酯酶抑制剂RolipramRolipram 的的HPLCHPLC谱图谱图：实例1020304050607080004101cba Intensity(a.u.)2(deg)纳米TiO2粉体的X射线衍射图a 无表面活性剂;b 0.3mLOEA;c
28、 0.5mLOEA实例40003500300025002000150010005001414163113781465153216243005322814641625285329233392cba Transmittance(a.u.)cm-1 纳米纳米TiOTiO2 2粉体的红外吸收光谱粉体的红外吸收光谱 a a 无表面活性剂；无表面活性剂；b 0.4mLOAb 0.4mLOA；c 0.5mLOEAc 0.5mLOEA实例The themoThe themo-analysis curves of Ba-analysis curves of Ba3-x3-xLaLax xCoCo2 2FeFe2424O O41 41 as a function of x at 600as a function of x at 600/3h(a)x=0.00;/3h(a)x=0.00;(b)x=0.10;(c)x=0.30(b)x=0.10;(c)x=0.301.1.材料在当今社会的重要性以及掌握先进材料材料在当今社会的重要性以及掌握先进材料的必要性。的必要性。2.2.材料结构对性能影响的关系与材料结构测试材料结构对性能影响的关系与材料结构测试技术在材料科学中占有的地位。技术在材料科学中占有的地位。3.3.如何根据实际需要选择有效地测试方法和技如何根据实际需要选择有效地测试方法和技术？术？问题
