1、 第第 五五 章章 微量元素地球化学微量元素地球化学本章要求掌握的内容：本章要求掌握的内容：（一）（一）掌握以下术语的定义掌握以下术语的定义微量元素、微量元素、常量元素常量元素 、相容元素、相容元素、不相容元素、不相容元素、大离子亲石大离子亲石元素（元素（LILLIL）、）、高场强元素（高场强元素（HFSHFS）、）、聚集元素、聚集元素、分散元素、分散元素、能斯特分配定律能斯特分配定律(Nernst(Nernst)、分配系数、稀土元素（、分配系数、稀土元素（REEREE）、稀）、稀土分布模式（配分模式）图、土分布模式（配分模式）图、EuEu、CeCe。（二）（二）理解微量元素的概念，了解微量元
2、素的分类及其主要存在理解微量元素的概念，了解微量元素的分类及其主要存在形式。形式。（三）（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。（四）（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方法及其研究意义（应用）。法及其研究意义（应用）。（五）（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。第五章第五章 微量元素地球化学微量元素地球化学 微量元素地
3、球化学是地球化学的重要分支学科微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一，之一，它研究它研究在各种地球化学体系中在各种地球化学体系中微量元素的微量元素的分分布布、分配分配、共生组合共生组合及及演化的规律演化的规律，其，其特色特色之处就之处就是能够近似是能够近似定量定量地解决问题，使实际资料和模型计地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。算结合起来。微量元素可作为地质微量元素可作为地质-地球化学地球化学过程示踪剂过程示踪剂，在，在解决解决当代当代地球科学面临的基本理论问题地球科学面临的基本理论问题天体、地天体、地球、生命、人类和元素的球、生命、人类和元素的起源及演化起源及演化，为人类，为人类
4、提供提供充足的资源充足的资源和和良好的生存环境良好的生存环境等方面发挥重要的作等方面发挥重要的作用。用。第五章第五章 微量元素地球化学微量元素地球化学微量元素地球化学的微量元素地球化学的 研究思路研究思路及及研究方法研究方法：1）“见微而知著见微而知著”:通过观察自然界中之通过观察自然界中之“微微”微量元素，来认识天体、地球中各种微量元素，来认识天体、地球中各种地质地质-地球化学作用之地球化学作用之“著著”。2）采用精确、灵敏、快速的）采用精确、灵敏、快速的分析测试方法分析测试方法，获，获得大量高精度数据；应用各学科的得大量高精度数据；应用各学科的先进理论先进理论（分配定律，耗散结构理论、协同
5、论等等）来（分配定律，耗散结构理论、协同论等等）来观察、研究宏观世界，以期获得更接近客观实观察、研究宏观世界，以期获得更接近客观实际的认识。际的认识。耗散结构理论耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统，在外界条件发生变化达到一定阀值时，量变可能引起质变，系统通过不断地与外界交换能量与物质，就可能从原来的无序状态转变为一种时间、空间或功能的有序状态。协同论协同论：是以耗散结构理论为基础的，即它也在远离平衡态的开放系统条件下提出的，它强调在复杂的大系统内，各子系统的协同行为产生出超越各要素自身的单独作用，从而形成整个系统的统一作用和联合作用。用一句话概括就是“1+12”。第五章第五章 微量元素地球
6、化学微量元素地球化学1 1 微量元素地球化学基本理论微量元素地球化学基本理论 一、微量元素和常量元素一、微量元素和常量元素 1.1.微量元素微量元素a.a.地球化学体系中丰度低于地球化学体系中丰度低于0.1%0.1%的元素的元素.统称为微统称为微(痕痕)量元素。量元素。b.b.GastGast(1968):(1968):不作为体系中任何相的主要组分不作为体系中任何相的主要组分(化学计量化学计量)存在的存在的元素元素。c.c.元素在所研究的地球化学体系中的元素在所研究的地球化学体系中的浓度低浓度低到可以到可以近似服从稀溶液近似服从稀溶液定律（亨利定律）定律（亨利定律）的范围的范围.d.1998d
7、.1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地球化学概念的严格定义应是：球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体只要元素在所研究客体(地质体、岩地质体、岩石、矿物等石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为该元素可称为微量元素微量元素。微量元素的特点微量元素的特点:在体系中在体系中含量低含量低（0.1%0.1%），通常），通常不形成自己的独立矿物不形成自己的独立矿物，其其行为服从稀溶液定律和分配定律行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律
8、基。在不同条件下演化规律基本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。2.2.常量元素（主量元素、主要元素）常量元素（主量元素、主要元素）体系中元素含量高（体系中元素含量高（0.1%0.1%），通常以），通常以独立矿物独立矿物形式存形式存在，在，服从相律和化学计量比服从相律和化学计量比。在不同条件下演化规律不一致，。在不同条件下演化规律不一致，可以指示地质、地球化学作用进行的可以指示地质、地球化学作用进行的条件和演化过程条件和演化过程。所谓微量元素是一个所谓微量元素是一个相对的概念，因研究对象不同而异。相对的概念，因研究对象不同而异。例如，例如，K K在
9、在地壳整体地壳整体中是常量元素，但它在中是常量元素，但它在陨石陨石中常被视为微中常被视为微量元素；一般地说，量元素；一般地说，ZrZr是微量元素，但在是微量元素，但在锆石锆石中则成为常量元中则成为常量元素；素；CuCu、ZnZn在地质体中通常是微量的，但在在地质体中通常是微量的，但在矿床中矿床中却是常量却是常量元素。元素。*微量元素在矿物中微量元素在矿物中主要形式主要形式存在有：存在有：快速结晶过程中陷入囚禁带内；快速结晶过程中陷入囚禁带内；赋存在赋存在晶格的缺陷晶格的缺陷中；中；在固溶体中替代主相的原子。在固溶体中替代主相的原子。二、微量元素的分类二、微量元素的分类 对微量元素的地球化学分类
10、方案很多，如：对微量元素的地球化学分类方案很多，如：按元素的按元素的亲合性分类亲合性分类，分为亲石元素、亲铜元素、亲铁元，分为亲石元素、亲铜元素、亲铁元素、亲气元素等；素、亲气元素等；按按化学性质分类化学性质分类，如稀碱金属元素、稀有元素、稀土元素、，如稀碱金属元素、稀有元素、稀土元素、过渡族元素等。过渡族元素等。按作用过程的按作用过程的行为分类行为分类，如，如相容元素相容元素、不相容元素不相容元素、大离大离子亲石元素子亲石元素、高场强元素高场强元素等。等。相容元素相容元素-不相容元素不相容元素-大离子亲石元素大离子亲石元素 -高场强元素高场强元素 在液相和结晶相（固相）的共存体系，如在岩浆结
11、晶作用过程中在液相和结晶相（固相）的共存体系，如在岩浆结晶作用过程中，一些微量元素易以类质同像的形式，一些微量元素易以类质同像的形式进入造岩矿物晶格进入造岩矿物晶格，称为，称为相容相容元素元素，如，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。另一些微量元素等。另一些微量元素不易进入造岩矿物晶格不易进入造岩矿物晶格，倾向于残留在熔浆或液相这中，称为，倾向于残留在熔浆或液相这中，称为不相不相容元素容元素，如，如Rb、Cs、Sr、Ba等。不相容元素按照它们在地质等。不相容元素按照它们在地质-地球地球化学作用过程中的活动性和离子电位的大小等又可分为化学作用过程中的活动性和离子电位的大
12、小等又可分为：大离子亲石元素大离子亲石元素(LIL)指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，如如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。高场强元素高场强元素(HFS)指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，如如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为等，它们可作为“原始原始”物质物质组成特征的指示。组成特征的指示。三、能斯特定律及分配系数三、能斯特定律及分配系数1.能斯特定律
13、能斯特定律能斯特能斯特(Nernst)定律是描述微量组分定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡在两共存相中分配达平衡时的行为特征时的行为特征。地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液-固，固固，固-固）间的分配。固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及元素在共存相间的分配决定于元素及矿物的晶体化学性质和热力学条件。矿物的晶体化学性质和热力学条件。常量元素常量元素 能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律相律（f=K-+2）控制，遵循化学计量法则。控制，遵循化学计量法则。微量元素微量元素 在固
14、熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平当分配达到平衡时元素在各相间的化学势相等，即衡时元素在各相间的化学势相等，即(=)。能斯特分配定律能斯特分配定律数学表达式数学表达式:i 0 +RTlnXi =i 0 +RTlnXi 或有：或有：),(/)(PTKeXXDRTiiii能斯特分配定律内容表述能斯特分配定律内容表述：在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡时，其在两相中的化学位相等时，其在两
15、相中的化学位相等 (=)。微量元素在两相中微量元素在两相中(和和)的化学位为：的化学位为：i=i 0+RTlnXi i=i 0 +RTlnXi 、分别为微量元素分别为微量元素i在在和和相中的化学势。相中的化学势。2.2.分配系数及其数学表达式分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念）分配系数的概念 从能斯特分配定律的表达式中可知：在从能斯特分配定律的表达式中可知：在温度、压力恒温度、压力恒定定的条件下，微量元素的条件下，微量元素i(溶质溶质)在两相分配达平衡时其在两相分配达平衡时其浓度比为一常数浓度比为一常数(KD)，此常数，此常数KD称为称为分配系数分配系数，或称，或称能斯特分配系数能斯特分
16、配系数。分配系数只受温度、压力的限定，而与溶质的浓度无分配系数只受温度、压力的限定，而与溶质的浓度无关（在一定浓度范围内）。关（在一定浓度范围内）。在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系数等其他形式（数等其他形式（自学自学）。）。2）分配系数的数学表达式分配系数的数学表达式 能斯特分配系数（能斯特分配系数（KD）亦称）亦称简单分配系数简单分配系数,其数学表达式为：其数学表达式为：KD=Xi/Xi 能斯特分配系数仅适用于服从于稀溶液定律的微量元素。非能斯特分配系数仅适用于服从于稀溶液定律的微量元素。非微量元素需采用该元素在两相中的微量元素需采
17、用该元素在两相中的活度活度比值作为分配系数比值作为分配系数（K）可用下式表示：）可用下式表示：K=ai/ai 式中式中ai、ai 为在两中相的活度。为在两中相的活度。（1 1）直接测定法）直接测定法 直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，按能斯特分配定律计算出分配系数。度，按能斯特分配定律计算出分配系数。例如例如:测定火山岩中斑晶矿物和基质、或现代火山测定火山岩中斑晶矿物和基质、或现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）、或岩石中的共熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）、或岩石中的共生矿物间元素的分配系数。目前应用最广的是生矿物间元素的分配系数。目
18、前应用最广的是斑晶斑晶-基基质分配系数法质分配系数法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相（岩浆），微中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相（岩浆），微量元素在两相中的比值即为该元素的分配系数。量元素在两相中的比值即为该元素的分配系数。3.3.分配系数的测定分配系数的测定 常用的测定方法常用的测定方法直接测定法直接测定法和和实验测定法实验测定法。Brooks(1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元素的分配系数。测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元素的分配系数。不同元素在珍珠黑曜岩中褐帘石的分配系数不同元素在珍珠黑曜岩中褐帘石的分配
19、系数元素元素褐帘石（褐帘石（%）玻璃（玻璃（10-6）分配系数分配系数LaCeNbSmEuGdTbYbLu4.9210.453.470.4110810-6259010-619510-68710-61010-66016575201.33202.759.81.382063546320581130718.377斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度不同；斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度不同；难于知道体系平衡时的温度和压力。难于知道体系平衡时的温度和压力。因此，自因此，自20世纪世纪60年代末始，不少学者开年代末始，不少学者开始用始
20、用实验方法测定分配系数实验方法测定分配系数。直接测定法的主要缺点直接测定法的主要缺点（2 2）实验测定法：）实验测定法：用化学试剂合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的用化学试剂合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的玻璃物质玻璃物质；或者直接采用；或者直接采用天然物质天然物质（如拉斑玄武岩）作为（如拉斑玄武岩）作为实验初始物质，使矿物和熔体，或者两种矿物实验初始物质，使矿物和熔体，或者两种矿物平衡结晶平衡结晶，并使并使微量元素在两相中达到分配平衡微量元素在两相中达到分配平衡，然后测定元素在两，然后测定元素在两相中的相中的浓度浓度，得出分配系数。，得出分配系数。实验测定分配系数法较直接测定法有一定的
21、改善，在实验测定分配系数法较直接测定法有一定的改善，在20世纪世纪60-80年代已有不少学者开始发表了实验方法测定年代已有不少学者开始发表了实验方法测定分配系数。但由于分配系数。但由于难于证明分配是否达到平衡及难于选纯难于证明分配是否达到平衡及难于选纯矿物，加之为了精确测定微量元素，实验时元素的浓度远矿物，加之为了精确测定微量元素，实验时元素的浓度远远偏离自然体系远偏离自然体系，故迄今以实验方法测定分配系数的方法，故迄今以实验方法测定分配系数的方法仍未被广泛采用。仍未被广泛采用。4.4.分配系数的影响因素分配系数的影响因素 微量元素的分配系数主要受体系总体的化学微量元素的分配系数主要受体系总体
22、的化学成分、温度和压力等因素的影响。成分、温度和压力等因素的影响。酸性或中性酸性或中性体系中的分配系数明显高于体系中的分配系数明显高于基性基性。目。目前，许多学者认为硅酸盐熔体的结构是影响微量前，许多学者认为硅酸盐熔体的结构是影响微量元素分配系数的关键因素，硅酸盐熔体的结构决元素分配系数的关键因素，硅酸盐熔体的结构决定于熔体的成分。定于熔体的成分。实验研究表明：在实验研究表明：在不混熔不混熔的基性和酸性熔体的基性和酸性熔体中，中，Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等微量元素的分配有较大的差异，等微量元素的分配有较大的差异，酸性熔体酸性熔体中中Cs的含量是的含量是基性熔体
23、基性熔体的的3倍，倍，Ba、Sr是是1.5倍，其倍，其它元素是它元素是2.34.3倍。倍。（1 1）体系化学成分的影响）体系化学成分的影响 由能斯特定律可导出：由能斯特定律可导出：ln KD=-(H/RT)+B 式中式中H表示微量元素在两相中的热表示微量元素在两相中的热焓变化，焓变化，B是积分常数，是积分常数，R是气体常数，是气体常数，分配系数分配系数与温度的倒数成正比关系，与温度的倒数成正比关系，这就这就是设计是设计微量元素地质温度计微量元素地质温度计的理论基础。的理论基础。（2 2）温度对分配系数的影响）温度对分配系数的影响 在在恒温恒温条件下，分配系数与压力有关：条件下，分配系数与压力有
24、关：ln KD/p=-V0/RT 压力对分配系数的影响是伴随对压力对分配系数的影响是伴随对地幔乃至地核压力、成分及地幔乃至地核压力、成分及状态的实验状态的实验进行的。通过进行的。通过实验已证实实验已证实：在相当于上地幔压力：在相当于上地幔压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为方辉石、橄榄石之间的分配系数为1200，分配系数随压力分配系数随压力（PH20）的增大而迅速增加。）的增大而迅速增加。但是但是,目前有关压力对分配系数的影响了解还很不深入。目前有关压力对分配系数的影响了解还很不深入。由于分配
25、系数受到体系的由于分配系数受到体系的化学成分、温度、压力等诸多因化学成分、温度、压力等诸多因素影响素影响，在选用分配系数时，要尽量选择与所研究的体系相，在选用分配系数时，要尽量选择与所研究的体系相近条件（化学成分，温度，压力）下测定的分配系数值，研近条件（化学成分，温度，压力）下测定的分配系数值，研究的结果才可能比较客观。究的结果才可能比较客观。（3 3）压力对分配系数的影响）压力对分配系数的影响元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性定性地解地解释元素的分配关系；应用分配系数可以释元素的分配关系；应用分配系数可以定量定量计算共生平衡计算共生平衡
26、矿物中的分配量。矿物中的分配量。例如：已知夏威夷火山熔岩中的例如：已知夏威夷火山熔岩中的KNi ol/opx=3.82(25,1atm),若橄榄石中若橄榄石中CNiol=2000 ppm,就可确定与橄榄石共生就可确定与橄榄石共生平衡的斜方辉石中平衡的斜方辉石中Ni的含量：的含量：CNiol/CNiopx=KNi ol/opx CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm四、分配系数的应用四、分配系数的应用1 1、定量研究元素分配、定量研究元素分配元素在共存相间分配的不均匀分配是元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集元素浓集的重要的重要机制之一。机制之一。例如例如 超基性岩超基性岩Ni
27、的成矿问题：的成矿问题：K ol/m=14,K cpx/m=2.6,K opx/m=5 正常的岩浆结晶，因为正常的岩浆结晶，因为Ni在这些矿物中的分配系数在这些矿物中的分配系数均大于均大于1（相容元素相容元素），Ni不能成矿不能成矿，表明随着岩浆，表明随着岩浆的结晶，的结晶，Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。若岩浆熔离成硫化物熔体，若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物硫化物/硅酸盐熔体硅酸盐熔体=330。因此岩浆发生熔离作用是因此岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。成矿的主要机制。2 2、为成矿分析提供了理论依据、为成矿分析提供了理论依据在各相处于平衡时
28、，元素在共存矿物间的分配系数，在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。检验自然过程是否达到平衡的标志。方法是：方法是：在体系的不同部位在体系的不同部位(为同时同成因的产物为同时同成因的产物)采集若干采集若干个相同的共存矿物对样品个相同的共存矿物对样品;测定矿物对中某个微量元素的含量；测定矿物对中某个微量元素的含量；计算分配系数，若接近某一固定值，即过程已达到计算分配系数，若接近某一固定值，即过程已达到平衡。平衡。3 3、判断成岩和成矿过程的平衡、判断成岩和成矿过程的
29、平衡例：加拿大魁北克变例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同质岩地区，对其不同地区成对地采集若干地区成对地采集若干个共生的黑云母和角个共生的黑云母和角闪石，分析其中闪石，分析其中V2O3V2O3含量，并将其投入黑含量，并将其投入黑云母云母 角闪石角闪石V2O3V2O3（%）图中，结果每）图中，结果每对矿物的数据的投点对矿物的数据的投点几乎落在一条直线上，几乎落在一条直线上，这反映这反映“V”V”这微量元这微量元素在角闪石和黑云母素在角闪石和黑云母间的分配系数间的分配系数KDKD角角/黑黑1.21.2，为一个常数，为一个常数，从而证明了在变质过从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母程中角闪石和黑云母
30、是平衡反应的产物。是平衡反应的产物。分配系数（分配系数（K KDD）与体系温度的倒数成线型）与体系温度的倒数成线型关系：关系：lnKlnKDD=-(H/RT)+B=-(H/RT)+B 在实测时，测出在实测时，测出HH和和B B值（由不同温度条值（由不同温度条件下测得分配系数值，用最小二乘法计算出件下测得分配系数值，用最小二乘法计算出HH和和B B值）。在适用范围内值）。在适用范围内HH可看作常数，可看作常数，理想的地质温度计应具有尽可能大的理想的地质温度计应具有尽可能大的HH值。值。4.4.微量元素地质温度计微量元素地质温度计 以以HakilHakil和和WrightWright（196719
31、67）对夏威夷现代火山熔）对夏威夷现代火山熔岩湖中（岩湖中（1965.3.5-3.151965.3.5-3.15日的一次喷发）玄武岩浆和日的一次喷发）玄武岩浆和正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间微量元素正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间微量元素NiNi的分配的分配的测定为例：的测定为例：在不同的温度时取样，测定温度及橄榄石（在不同的温度时取样，测定温度及橄榄石（OlOl）、单斜辉石（、单斜辉石（CpxCpx）和玻璃（）和玻璃（GlGl，淬火的熔浆）中的，淬火的熔浆）中的NiNi浓度，计算出浓度，计算出NiNi的分配系数。用分配系数的对数值的分配系数。用分配系数的对数值与相对应的绝对温度倒数（与相对应的
32、绝对温度倒数（10103 3/T/T）作图。求出斜率）作图。求出斜率和截距，由此得到了三对和截距，由此得到了三对HH和和B B值。下表是橄榄石值。下表是橄榄石-单单斜辉石的分配系数与温度的关系。斜辉石的分配系数与温度的关系。样品号 温度（oC）橄榄石中 Ni 单斜辉石中 Ni KD橄/辉 1160 1120 1075 1070 1050 1555 1310 955 935 840 255 245 240 235 220 6.10 5.35 3.98 3.98 3.82 得出：橄榄石和单斜辉石间的 Ni 的分配系数与温度关系式：lnKD=-（70.34/RT）+7.65 （H=70.34 J/m
33、ol R=8.3144 J/molK）例如：例如：Ni 在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数样样品品号号温温度度橄榄橄榄石中石中Ni（10-6）单斜辉单斜辉石中石中Ni（10-6）玻璃玻璃中中Ni（10-6）分配系数分配系数KD橄榄橄榄石石玻玻璃璃单斜辉单斜辉石石玻璃玻璃橄榄石橄榄石单斜辉石单斜辉石1234511601120107510701050155513109559358402552451402352201158760575013.515.115.916.416.82.222.824.004.124.406.105.353.983.983.82(据
34、据Hakli和和Wright，1967)0.80.750.70.65 1-x 10 3 T00.511.522.53ln kOl/GlOL/PyPy/Gl Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系（据（据Hakli和和Wright,1967）O1:橄榄石；橄榄石；Cpx：单斜辉石；：单斜辉石；G1:玻璃玻璃 从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明NiNi在在三个物相之间的分配系数对温度均敏感，均可作为地质三个物相之间的分配系数对温度均敏感，均可作为地质温度计。温度计。其中橄榄石其中橄榄石-单斜辉石
35、间单斜辉石间NiNi的分配系数与温度的关系为：的分配系数与温度的关系为：lnKlnKol/cpxol/cpxDD=70.34/RT+7.65=70.34/RT+7.65（HH：J/mol;R8.314J/mol.K;T:KJ/mol;R8.314J/mol.K;T:Ko o,绝对温度）绝对温度）即：即：lnKlnK=-8.45/T+7.65(=-8.45/T+7.65(温度范围：温度范围：10001200)10001200)用类似方法实验测定用类似方法实验测定SeSe在共生的方铅矿和闪锌矿中在共生的方铅矿和闪锌矿中的分配，其分配系数的分配，其分配系数K K与温度关系为：与温度关系为：lnKln
36、K=2857.1/T-1.26=2857.1/T-1.26 （温度范围：（温度范围：600890 600890）应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：微量元素分配在体系各相间要达到微量元素分配在体系各相间要达到平衡平衡；微量元素分配系数与温度关系式微量元素分配系数与温度关系式适用的温度范围适用的温度范围。测定各相微量元素含量时，一定要注意测定各相微量元素含量时，一定要注意矿物的纯矿物的纯度度，否则会影响，否则会影响K KD D的精度；的精度；微量元素在固相中的浓度变化只引起体积的极小微量元素在固相中的浓度变化只引起体积的极小变化，因此它们的
37、分配系数受变化，因此它们的分配系数受压力的影响压力的影响较小，较小，可可忽略不计忽略不计。与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究较少，其原因有客观上分配系数对压力变化的不敏感，较少，其原因有客观上分配系数对压力变化的不敏感，也有实验技术条件的限制。也有实验技术条件的限制。从理论上来说，在恒温条件下，分配系数与压力的从理论上来说，在恒温条件下，分配系数与压力的关系为关系为 ln KD/p=-V0/RT 该式是微量元素地质压力计的理论基础。在理论上该式是微量元素地质压力计的理论基础。在理论上微量元素压力计应用于微量元素压力计应用于H小和小和V大的反
38、应。为此，大的反应。为此，在选择实验对象时应注意这点。在选择实验对象时应注意这点。5.5.微量元素地质压力计微量元素地质压力计 在在300700范围内实验证明，闪锌矿中范围内实验证明，闪锌矿中FeS的含量是压力的函数：压力越高，的含量是压力的函数：压力越高，FeS含量越低。含量越低。压力对与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿成压力对与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿成分的影响可由下式表示：分的影响可由下式表示：N闪锌矿闪锌矿FeS/P=(1/r闪锌矿闪锌矿FeS)(d FeS/dP)-rFeS(dln 闪锌矿闪锌矿FeS/dP)式中式中N为为FeS分子百分数，分子百分数，为活度系数，为活度系数，
39、为活为活度，度，p为压力。在测得闪锌矿中为压力。在测得闪锌矿中FeS含量后，即可含量后，即可在查出闪锌矿形成时的压力。在查出闪锌矿形成时的压力。在沉积环境研究中，可以利用在沉积环境研究中，可以利用微量元素含量、微量元素含量、比值比值变化来研究沉积相变化来研究沉积相盐度及氧化还原环境盐度及氧化还原环境。根据元素（同位素）的地球化学行为导致的根据元素（同位素）的地球化学行为导致的微观变化微观变化，对沉积，对沉积环境的判别环境的判别和和沉积物源沉积物源的的确定具有重要指示意义。确定具有重要指示意义。6.6.指示沉积环境指示沉积环境 1)岩浆结晶作用过程岩浆结晶作用过程(矿物从熔体中的结晶矿物从熔体中
40、的结晶)主要有：主要有：(1)平衡结晶平衡结晶矿物晶体与熔体矿物晶体与熔体始终保持平衡始终保持平衡，结晶的晶，结晶的晶体体无环带无环带。CLi=Ci0/Di（1-F）+F 或或CLi/Ci0=1/Di(1-F)+F 式中，式中，Di:分配系数分配系数 Di大，倾向进入结晶相，属相容元素，大，倾向进入结晶相，属相容元素，CiL小；小；Di小，留在熔浆相，属不相容元素，小，留在熔浆相，属不相容元素，CiL大。大。1-F:结晶程度结晶程度，F=1，未结晶。，未结晶。7.7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究(2)分异结晶（表面平衡）分异结晶（表面
41、平衡）矿物与熔体只是表面平衡，因微量元素在晶体中的扩散矿物与熔体只是表面平衡，因微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部分布不均一，只有晶体边部与熔体达到平衡，而晶体内部分布不均一，只有晶体边部与熔体达到平衡，而晶体内部与熔体不平衡。部与熔体不平衡。则形成晶体的环带状构造。为此，推导则形成晶体的环带状构造。为此，推导出瑞利分馏定律。出瑞利分馏定律。X XTrTr(熔体熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓瞬间浓度度。X Xo oTrTr(熔体熔体)是是原始原始熔体中的浓度。熔体中的
42、浓度。F:F:为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆结晶程度浆结晶程度.F=1.F=1刚开始结晶刚开始结晶;F=0;F=0完全结晶。完全结晶。K KD:D:为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们对自然作用过程中的示踪意义不同 岩浆结晶过程中分配系数与岩浆结晶过程中分配系数与微量元素在熔体中浓度的关系微量元素在熔体中浓度的关系利用瑞利分馏定律，利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量元将岩浆
43、中某微量元素的瞬间浓度相对素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓于该元素的原始浓度比值（度比值（X XTrTr熔体熔体/X/X0 0TrTr熔体熔体）作为）作为纵坐纵坐标标，以反映岩浆结，以反映岩浆结晶程度的晶程度的F F为横坐标为横坐标，并赋于并赋于KDKD不同的值，不同的值，就可做出反映元素就可做出反映元素行为的图解：行为的图解：研究意义研究意义(1)(1)定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化。定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化。(2)(2)分析成矿问题。分析成矿问题。例：超基性岩中例：超基性岩中 CrCr的成矿。的成矿。K KCrCr opxopx/m/m=10,K=10,KCrCr c
44、pxcpx/m/m=8.4,K=8.4,KCrCr olol/m/m=0.032=0.032当橄榄岩浆结晶到当橄榄岩浆结晶到35%35%时，时，C CCrCrmm=0.048=0.048(1-0.35)(1-0.35)0.032-10.032-1=0.072%=0.072%此时，有此时，有CrCr尖晶石的形成，由此说明尖晶石的形成，由此说明CrCr成矿条件成矿条件就是需要岩浆结晶出更多的就是需要岩浆结晶出更多的橄榄石橄榄石。2)2)部分熔融作用过程部分熔融作用过程以下仅介绍以下仅介绍平衡熔融平衡熔融（批次部分熔融批次部分熔融）在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持在整个部分熔融过程中，熔
45、体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融称平衡，直到熔体离去，这种熔融称批次熔融批次熔融,又称又称平衡熔平衡熔融或一次熔融融或一次熔融。为了能够推导出微量元素在产生的熔体中的浓度与部为了能够推导出微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需作如下假定：分熔融程度的关系，需作如下假定：（1 1）在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之间的间的总分配系数总分配系数始终保持不变始终保持不变；（2 2）整个熔融过程中残余固相中整个熔融过程中残余固相中各矿物相各矿物相对形成熔对形成熔体的贡献体的贡献比例比例保持不变。保持不变。基于以上假设，在平
46、衡部分熔融过程中，微量元素基于以上假设，在平衡部分熔融过程中，微量元素i i在固在固相和熔体相中的浓度可由相和熔体相中的浓度可由质量平衡质量平衡关系获得：关系获得：C Ci io o=F C=F Ci il l+(1-F)C+(1-F)Ci is s式中式中:F:F是熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分是熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分数，它反映部分熔融的程度。数，它反映部分熔融的程度。F F值由值由0101表明熔融程度不表明熔融程度不断增大，断增大，F=0F=0，未熔，未熔，F=1F=1，全熔。，全熔。CiCi0 0是微量元素是微量元素i i在初始固相母体物质中的浓度在初始固相母体物
47、质中的浓度 CiCiL L是微量元素是微量元素i i在熔体中的浓度在熔体中的浓度 CiCiS S是微量元素是微量元素i i在熔融后残余固相中的浓度。在熔融后残余固相中的浓度。部分熔融可以看作微量元素在部分熔融可以看作微量元素在残余固相残余固相和和熔体相熔体相之间的分配过程，可以用总分配系数之间的分配过程，可以用总分配系数Di 表示表示：Di=(CIs/CiL)由此得平衡部分熔融模型的数学表达式如下：由此得平衡部分熔融模型的数学表达式如下：CiL/CLo=1/Di(1-F)+F (1)1)F0 F0（部分熔融很小），（部分熔融很小），C Ci iL L/C/Ci io o1/D1/D，即微量元素
48、在，即微量元素在熔体中的熔体中的富集富集或或贫化贫化程度最大。随程度最大。随F F增大，熔体中微量元素增大，熔体中微量元素的富集和贫化程度减弱。即的富集和贫化程度减弱。即F1F1时，岩石全熔，熔体中元素时，岩石全熔，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。(2)(2)总分配系数总分配系数D Di i1 1为为不相容元素不相容元素，在熔体中发生，在熔体中发生富集富集，但，但其最大的富集浓度不能超出其最大的富集浓度不能超出D=0D=0的曲线，当的曲线，当D=0D=0，C Ci iL L/C/Ci io o =1/F=1/F，这与岩浆结晶分异过程中的情况相同
49、。，这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。(3)(3)总分配系数总分配系数D Di i1 1为为相容元素相容元素，在形成的熔体中发生贫化，在形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随，但其贫化的速度随F F的增大呈现出较的增大呈现出较缓慢变化缓慢变化的特征，与的特征，与结晶分异过程随结晶程度增大（结晶分异过程随结晶程度增大（F F值减小）在残余岩浆中浓值减小）在残余岩浆中浓度的度的急剧贫化急剧贫化有显著差别，这一点有显著差别，这一点可以作为判别岩浆系列是可以作为判别岩浆系列是结晶分异的产物、还是部分熔融机制形成的标志结晶分异的产物、还是部分熔融机制形成的标志。()平衡部分熔融模型平衡部分熔融模型Ci/
50、Co=F 1Ci/Co=-D(1-F)+FD=0D=0D=0.25D=0.25D=0.75D=0.75D=1D=1D=2D=2D=4D=4D=10D=101101000.10.011001010.10.0100.5100.51分异结晶分异结晶(a)和部分熔融和部分熔融(b)过程中微量元素在熔体中浓度的变化过程中微量元素在熔体中浓度的变化 与结晶（熔融）程度、总分配系数的关系与结晶（熔融）程度、总分配系数的关系F(b)F(a)研究意义研究意义（1 1）定量分析元素的集中与贫化程度）定量分析元素的集中与贫化程度（2 2）对分析成矿作用具有理论意义）对分析成矿作用具有理论意义（3 3）可分析岩浆源区
