1、7.1 概述概述在一定的反应温度范围内，反应物之一处于气相状态，而另一种反应物处于液相状态，则这两种反应物之间的反应称为气-液相反应。气液相反应也是一类重要的非均相反应，涉及到相间传质过程。常见的气液相反应可分为两大类 1化学吸收 2制取化学产品 1化学吸收 液相吸收剂中的活性组分与被吸收气体中某组分发生化学反应而生成产物，称为化学吸收，可用于脱除气体中的有害组分，或回收气相中的有用组分。当工艺要求气相中某活性组分浓度很低而用物理吸收方法难以达到时，常采用化学吸收的方法。用作化学吸收剂的基本要求：无毒、不腐蚀、成本低、便于回收。例如：空气深泠分离过程中用化学吸收脱除CO2以防止干冰堵塞管道；催
2、化反应前用化学吸收除去反应原料气中微量的H2S以免催化剂中毒。与常规的物理吸收相比较，化学吸收推动力大，可以更快速彻底地吸收掉气相中的组分，如每1m3水在1.8MPa的压力下仅能吸收2.53.0 m3（标准状态）的CO2，而在常压下用1m3乙醇胺溶液可吸收30m3的CO2。2制取化学产品 气相和液相反应物之间发生催化反应或非催化反应而生成产物，广泛应用于石油化工和有机化工中。用气态环氧乙烷通入液态氨水溶液以制取乙醇胺的反应：CH2OCH2(g)+N4OH(l)-CH2OHCH2NH2+H2O气态乙烯与氧气在液相催化剂存在下反应生成乙醛：C2H4(g)+1/2O2(g)-C2H4O 气态反应物和
3、液态反应物有时需借助于固体催化剂而发生反应，如催化剂是悬浮在液体中的小颗粒，则称为浆态床反应器。例苯加氢生成环乙烷的反应：3H2(g)+C6H6(l)C6H12(l)7.1.1气液相反应设备（塔类、釜式反应器）塔类设备包括填料塔、板式塔和鼓泡塔。填料吸收塔：具有较大的相界面积和较小的持液量；板式吸收塔：塔体与塔板结构与一般精馏塔相同，同时具有较大的相界面积和较大的贮液量；鼓泡塔：通常是一个空的筒体，内装液相反应物，以鼓泡形式通过液层并与液相组分发生反应。鼓泡塔中气液相界面积决定于气泡表面，故单位体积反应器所具有的相界面积较小，但其贮液量比前两种塔式反应器大。用于化学吸收的填料塔通常是两塔串联操
4、作，如图。左边吸收塔，右边为解吸塔，吸收塔中气相反应物被吸收剂吸收进入吸收液，吸收液在解吸塔中因压力降低温度升高而发生解吸，被吸收的气相组分得到浓缩提纯，而液体吸收剂则返回吸收塔循环使用。釜式气液相反应器：有代表性的是鼓泡搅拌釜。气体由搅拌釜的下部分布器流入，呈气泡向上运动，分布器上方有快速转动的搅拌桨，将气泡打碎成无数小气泡，从而大大增加了单位体积中的气泡总表面积，强化了气液两相间的传质，同时具有较大的贮液量，这种鼓泡搅拌釜用于烃类的氯化，并广泛应用于生化发酵罐中，其体积有大至100200m3的。7.1.2气液传质的双膜模型 双膜模型 涡流扩散模型 表面更新模型后两种模型发展较晚，比较接近实
5、际情况，但其模型参数不易确定。而双膜模型实际应用较多，其优点是简明易懂，便于进行数学处理。双膜模型 假定气液相界面两侧存在着气膜与液膜（很薄的静止层或滞留层）。当气相组分向液相扩散时，必须先到达气液相界面，并在相界面上达到气液平衡，即符合亨利定律 AiAAiCHppAi是气相组分A在相界面上成平衡的气相分压CAi是气相组分A在相界面上成平衡的液相浓度HA为亨利常数 双膜模型又假定在气膜之外的气相主体和液膜之外的液相主体中，达到完全的混合均匀，即全部传质阻力都集中在膜内。在无反应的情况下，组分A由气相主体扩散而进入液相主体需经历以下途径：气相主体气膜界面气液平衡液膜液相主体。作单位气液相界面积上
6、物料衡算，由Fick扩散定律 扩散入：扩散出：积累量：0 反应量：0 物料平衡式：扩散入=扩散出dzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA)(dzdzdCCdzdDdzdCDAALAALA0,02222dzCddzdzCdDAALA边界条件：界面处 z=0,CA=CAi 液膜表面处 z=L,CA=CAL。上式积分两次，代入边界条件，可得到液膜内A组分的浓度分布方程为 AiAiALLACzCCC)(1对上式微分得：)(1ALAiLACCdzdC当扩散达定常态时方程右侧各项均为常数，可知此时液膜内浓度梯度处处相等。根据双膜模型的假定，全部液相传质阻力都集中在液膜内，单位时间内通过单位传质表
7、面的A组分的量可表示为)(AiALLAACCkNkLA为A组分在液膜中的传质系数，而根据Fick扩散定律，液膜中的传质速度即是其中的扩散速度，由式（7.1-5）可得)()(1dzdC-DNALAAALAiLLAALAiLLACCDCCD对照两式可得到扩散系数与传质系数之间的关系 LLALADk气膜传质系数与气膜扩散系数也成正比关系 LGAGADk如定义与液相中CAL平衡的气相分压为PA，与气相中PA平衡的液相浓度为CA。则传质通量又可表示为 LAALAGAAALAALAiGAAiAALALAAAGAALAiLAAiAGAAKCCKPpkCCkPPCCKppKCCkppkN1*1*11)*(*)
8、()()(GAAALAAAAiGAAiAKppkHppkpp1*1可得 LAAGAGAkHkK11LAGAALAkkHK1117.1.3气液相反应的宏观动力学 气液反应 A(g)+bB(l)P，气相组分A与液相组分B之间的反应过程，需经历以下步骤：气相A通过气膜扩散到达相界面，在相界面上达到气液平衡；组分A从相界面进入液膜，液相组分B从液相主体扩散进入液膜，A、B在液膜内接触而发生反应；液膜中未反应完的A扩散进入液相主体，与其中的B进行反应。液相组分B不挥发，故不能穿过界面到达气相中。A、B之间的反应因此必须发生在液膜与液相主体中。换言之，气相A必须越过相界面进入液膜才能与B发生反应。当反应达
9、到定常态时，穿过相界面的A的速率就与A消失的宏观速率相等。气液相反应过程是传质与反应的综合。其宏观反应速率决定于其中速率特别慢的那一步。如果反应速率远大于传质速率，宏观反应速率由传质速率决定，在形式上就是传质速率方程；如果传质速率远大于反应速率，则称为反应控制或动力学控制，此时宏观反应速率就等于本征反应速率。如果传质速率与反应速率相当，则没有控制步骤，宏观反应速率要同时考虑传质与反应的影响。很多情况下气液相反应速率与相界面积的大小有关，故常用以相界面积为基准的反应速率（-rA）表示。7.1.4比相界面与气含率比相界面与气含率 气液相反应体系中，单位液相体积所具有的气液相界面积ai=S/VL，而
10、单位气液混合物体积中所具有的气液相界面积a=S/VR。ai与a均称为比相界面，但它们的基准不同，故数值上也有差别。两者之间可用气含率关联。单位气液混合物体积中气相所占的体积，称为气含率，记作=VG/VR。根据其定义，可得到：aiVL=aVR iiRLaaVVa)1(不同基准的反应速率之间可借助于比相界面作关联：)()()AiALAraSrVr（)()()(AiALArarVSr)()()(AARArarVSr7.2 气液相反应动力学 设有二级不可逆气液相反应A（g）bB（l）P，其液相中的本征速率方程为（rA）=kCA CB，宏观速率方程受到气液相传质阻力的影响。按照传质阻力与反应阻力的相对大
11、小，气液相反应可分为若干种不同类型，具有不同的宏观速率方程。721 气液相反应的类型气液相反应的类型 气液相二级不可逆反应有以下八种类型 瞬间快速反应：气相组分A与液相组分B之间的反应为瞬间完成，两者不能共存，反应发生于液膜内某一个面上，该面称为反应面，在反应面上A、B的浓度均为零。界面反应：反应的性质与瞬间快速反应相同，但因液相中B组分浓度高，气相组分A一扩散到达界面即反应完毕，反应面移至相界面上，在界面上，A组分浓度为零，而B组分浓度可大于零。正好使B组分在界面上浓度为零时液相主体中组分B的浓度称为临界浓度。二级快速反应：A与B的反应速度较快，但不是瞬间完成。反应的区域在液膜中，即在液相主
12、体中没有A，也没有A与B之间的反应。拟一级快速反应：与二级快速反应一样，反应发生于液膜内某一区域中。不同的是液相组分B浓度高，以致与A发生反应后消耗的量可以忽略不计，即在整个液膜中B的浓度近似不变，反应速率只随液膜中A的浓度变化而变化。二级中速反应：A与B在液膜中发生反应，但因反应速率不很快，故有部分A在液膜中不能反应完毕，因而进人液相主体，并在液相主体中继续与B组分反应。拟一级中速反应：与二级中速反应一样，反应同时发生于液膜与液相主体中，但因液相中B组分浓度高，使得在整个液膜中B的浓度近似不变，成为A组分的拟一级反应。二级慢速反应：A与B的反应很慢，扩散通过相界面的气相组分A，在液膜中与液相
13、组分B发生反应，但大部分A反应不完而扩散进人液相主体，并在液相主体中与B发生反应。由于液膜在整个液相中所占体积分率很小，故反应主要在液相主体中进行。极慢反应：A与B的反应极慢，A、B在液膜中的浓度与它们在液相主体中的浓度相同，此时扩散速率大大高于反应速率，因此有 CAL=pA/HA的关系。不同的反应类型，其传质速率与本征反应速率的相对大小不同，宏观速率的表达形式相差颇大，适宜的气液反应设备也不相同。7.2.2 气液相反应的基础方程式气液相反应的基础方程式 二级不可逆气液相反应A（g）bB（l）P，气相A在反应中消失的量都必须通过气液相界面。扩散与反应达到定常态时，A的消失速率等于通过气液相界面
14、扩散的速率，故有：0)(zALAAdzdCDr作液相单位面积的微元厚度dz中A组分的物料衡算 扩散入：扩散出：积累量：0 反应量：(-rA)*dzdzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA扩散入的量-反应量=扩散出的量+积累量0)()(dzdzdCCdzdDdzrdzdCDAALAAALA整理得 BAAALACkCrdzCdD)(22同理得：BABBLBCbkCrdzCdD)(22两式是二级不可逆气液相反应的基础方程式。各种不同类型的气液相反应有不同的边界条件，因而可得到不同的特解。如求得了A组分在液膜中的浓度分布方程CA=f(z)，则可求得气液相反应的宏观速率方程.0)(zALAAd
15、zdCDr）（7.2.3不同类型气液相二级不可逆反应的宏观速率式不同类型气液相二级不可逆反应的宏观速率式1、瞬间快速反应 如图7.2-1（A）所示，A与B在液膜中不能共存，反应发生在液膜内某一个反应面上，在此反应面上CA=CB=0。反应面距相界面为R，液膜表面距相界面为L。在0 z R 范围内，只有A而没有B，故无反应发生，有 ；在R z 0，反应必发生在液膜内某个面上，故为瞬间快速反应。如果分子为负值，则CAi0，或当CAi=0时，表示界面上A的液相浓度及气相分压均为零，故必为界面反应。3.拟一级快速反应 A、B两组分的反应在液膜中某个区域内完成，且液膜中B的浓度基本不变，因而二级不可逆反应
16、可简化为拟一级反应。反应在液相中进行，故 ABAACkCkCr1)(式中，k1=kCBL,在一定温度下可做常数处理，假设反应区域充满整个液膜，则基础方程式 AAALACkrdzCdD122)(边界条件为,0lzz0AAiACCC解方程可以得到：tanh)tanh1()(110LAAiLAAiLAzALAADkCDkCDdzdCDrAiLAAiLALALAAiLACkCkkDkCktanhtanh11tanh称为气液相拟一级快反应的增强系数，其物理意义为：最大物理吸收数率气液相反应的宏观数率AiLAACkr)(4.二级快速反应 二级快速反应在液膜内完成，但CB随着液膜厚度而变化，其基础方程式为：
17、BAAALACkCrdzCdD)(22边界条件为：,0lzz，0AAiACCCBLBzBCCBDdC；不挥发)(0边界条件下，基础方程无解析解。其近似解为：)1tanh(1这是一隐式方程，可先求得和，再试差求得。二级快速反应的宏观速率为：（-rA）=AGAAiLAPKCk5.拟一级中速反应 气相组分A与液相组分B之间的二级反应在液膜与液相主体内同时进行，两者的反应量均不能忽略不计。在液膜内组分B的浓度基本不变。其基础方程式为：ABAALACkCkCdzCdD122边界条件,0lzz，BLBAiACCCC)1(0ACkCdzdCaDDdCBAALAzB；最后一个边界条件的意义是：以单位气液相混合
18、物体积为基准，由液膜表面扩散进入液相主体的A量等于在液相主体中反应掉的A量。在此条件下的基础方程的解析解是：zaaaaaaaazCAiCAsinh1tanh)11(tanh)11(cosh式中a=LADk1为液膜厚度 6.二级中速反应 除在液膜中CB有变化之外，其余与拟一级中速反应相同，其基础方程式为 边界条件与拟一级中速反应相同，方程没有解析解，只有近似解 BAALACkCdzCdD227.二级慢速反应 在慢速反应中，通常液相主体体积比液膜体积大得多，因而液膜中的反应量可以忽略不计，即认为通过相界面扩散的A全部在液相主体中反应掉。此时有以下的关系 BLALALAAiiLAAiAiGAAiAC
19、kCCHpakppakrar)()()()(BLAiLAAiGABLAiLAAiGAkCHakHakpAkCHpAakHpApAakpAipA1*18.极慢反应 极慢反应时组分A的扩散速率大大高于A与B的反应速率，气液相反应的宏观速率等于液相主体中的本征速率，传质阻力可以忽略不计，因此 AAALAiHPCC(-rA)=KcACB=kBLAACHp综合以上八种气液相不可逆二级反应的情况，可以用、和（1-）/为参数，标绘成曲线，见图。由图查得值，则气液相反应的宏观速率就是：（-rA）=AGAAiLAPKCkAGAAiLAPKCk两者均表示最大物理吸收速率。是作为气液相反应宏观速率的一个比较标准。7
20、.2.4气液相反应中的几个重要参数 1.膜内转化系数（Hatta）数 是在推导拟一级快反应宏观速率方程过程中引入的一个无因次数，有其明确的物理意义：LLALALABLLALABLDkDkCkDkC22)(通过界面最大传质量液膜内最大反应量aCkaLCkCAiLAAiBL所以值的大小反映了通过相界面的气相组分A在液膜中反应掉的分率。由气液相反应中值的大小可推知传质速率与反应速率的相对大小。如2，为瞬间反应或快反应；如0.02，为主要发生在液相主体中的慢反应，液膜内的反应量可以忽略不计；如0.022为中速反应区。2.增强系数 增强系数表示气液相反应宏观速率与最大物理吸收速率的比值，即 AiLAzA
21、LAAiLAAaCkdzdCaDaCkar0)（不同的气液相反应类型，的表达式也不相同。界面反应：aKakapKapkGAGAAGAAGA瞬间快速反应 ALBLLALBCCDD1拟一级快速反应：tanh二级反应：)1()(tanh)1()(7.2.5 7.2.5 气液相反应速率的实验测定气液相反应速率的实验测定 测定气液相反应速率常用的实验装置是双混和反应器，如图所示。此反应器由上下两部分组成，中间用大小可调的隔板隔开，上部为反应气体，下部为反应液体。气液两相的接触面在隔板的中央。上部气相与下部液相中各装有搅拌装置，使两相均处于全混流状态。改变搅拌速度，可以改变气膜与液膜的厚度，并因此改变传质
22、阻力。双混和实验反应器可以判断气液相反应的类型。如果提高气相搅拌速率后（rA）值变大，则说明气膜扩散阻力大，反应是快速的；如增大气相转速而（rA）值不受影响，则说明气膜扩散阻力可以不计，反应就是慢速的。如果单位时间内消失的A量与气液相界面积成正比，则为瞬间反应或快反应；如A的消失速度与相界面积无关而与液相体积VL成正比，则说明是在液相主体中进行的的慢反应。如果气相组分A的消失速率与气液相界面积及液相体积两者均有关，则可判断为中速反应。判别气液相反应的类型，对于正确选择反应器形式是十分重要的。因为不同的气液相反应器具有不同的比相界面和贮液量，因而具有不同的传递性能和反应性能。对于快速反应，反应场
23、所仅在液膜之内，而与液相主体大小无关，应该选用比相界面大的反应器类型，如填料塔、喷雾器、湿壁塔等。对于慢速反应，液相主体是进行反应的主要场所，与气液相界面积大小关系不大应选用持液量大的反应器，如鼓泡塔等。中速反应要兼顾气液相界面积和持液量，可选用板式塔、鼓泡搅拌釜等。7.3 化学吸收填料塔的计算 化学吸收填料塔常用于吸收气相中较少量的活性组分。气相与液相逆流接触，在填料表面形成气液相界面，填料塔的结构和操作特性与一般物理吸收塔是一样的，其塔径计算要求保持填料表面润湿而又不产生液泛，操作具有一定的弹性。由于化学吸收的推动力比物理吸收的大，故化学吸收塔的填料层高度相应较小。在填料塔中不涉及气泡现象
24、，而且气液两相的流动又比较接近平推流，故填料塔高度计算中数学模型设计法也较为成熟。7.3.17.3.1填料层高度的计算填料层高度的计算 设有气液相不可逆二级反应A（g）bB（l）P，反应为瞬间或快速进行，在液相主体中A组分的浓度CAL=0。假定气、液两相流动均为平推流，其浓度随填料层高度呈连续变化。作定常态时塔内微元高度的物料衡算 G单位塔截面上气相惰性 组 分 的 摩 尔 流 量，mol/(m2s)L单位塔截面上气相惰性组分的摩尔流量，mol/(m2s)YA气相中组分A与惰性组分的摩尔流量之比 XA、液相中组分B与惰性组分的摩尔流量之比 反应达定常态时：微段内A组分损失量=微元内A组分反应量
25、 dhrYdYYGAAAA )()(dharA)(=21)(0AAYYAAHardYGdhH化简积分得 同理，对液相组分B作物料衡算，可得：21)()(00AAYYABHABHardXbLrdXbLdhH,AAIAAPPPPPYBTBBCCCX微分得 2)(AAApppdpdY2)(BTBTBCCdCCdX得填料层告诉计算 212121)()()()()(22AAAAAAppAAAppAAAYYAAarpppdGParpppdGarYdGH121212)()()()()(22BBBBBBCCABTBxXCCTABTBTAarCCdCbCLarCCdCCbLardXBbLH如果是稀气体稀溶液，则p-pAp,CT-CBCT，高度计算公式可简化成：1221)()(BBAACCABTPPAAardCbCLardppGH上式是用得较多的计算式，因化学吸收的很多过程用稀气体稀溶液。若已有（-rA）apA或（-rA）aCB的对应关系，就可用积分法求得所需填料层高度。谢谢大家！谢谢！
