1、12分子离子分子离子质荷比质荷比分子式分子式碎片离子碎片离子质量质量 组成组成 碎裂规律研究碎裂规律研究碎碎裂裂分子结构分子结构34567l 离子源离子源 8910GH+M M+H+GG-H-+M M-H-+G 111213141516+171819IonisationMALDIEICI20212223离子源离子源24+25262728+293031313232333435363738394041MMMR21or 12MMM4243444546474849505152535455 565758596061626364mmnbammnn!)!(!65mmnbammnn!)!(!66%)11(11
2、.0011.01!1)!110(!101110%)54.0(0054.0011.01!2)!210(!102210%)2.0(002.0002.01!1)!11(!110158159160161162163164020406080100Relative Abundancem/z67%6.28011.01!1!25!25125%74.00037.01!1!1!211%0.4011.01!2!24!26224%4.0002.01!1!1!211390391392393394395396020406080100Relative Abundancem/z6869705.2.5 亚稳离子亚稳离子稳定的离
3、子稳定的离子 m1 检测器检测器不稳定的离子不稳定的离子 m1 在离子源中碎裂在离子源中碎裂较稳定的碎片离子较稳定的碎片离子亚稳离子亚稳离子 m1 m2 m1在离子源与检测器间碎裂在离子源与检测器间碎裂碎片离子碎片离子 m2m*m1+m2+Nm1+：母离子；：母离子；m2+：子离子；：子离子；N：中性碎片，其质量为：中性碎片，其质量为 m1-m2亚稳离子亚稳离子往往是低强度的宽峰往往是低强度的宽峰,质荷比通常不是整数质荷比通常不是整数,m*与与 m1 和和 m2 之间满足下列关系：之间满足下列关系：m*=m22m17172735.3.1 碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法碎裂过程中共价键的
4、断裂方式及其表示方法l 异裂（异裂（heterolytic cleavage）l 半异裂（半异裂（hemiheterolytic cleavage）l 均裂（均裂（homolytic cleavage）5.3 有机化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：XYXY+XYX Y+XYXY+“”表示一对电子转移表示一对电子转移“”表示一个电子转移表示一个电子转移74+CRYR+CHCH2CH2RRCR2YR+5.3.2 简单碎裂简单碎裂 l 碎裂时仅有一个共价键断裂碎裂时仅有一个共价键断裂 l 产生的碎片都是分子中原已存在的结构
5、单元产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 三种碎裂机制：三种碎裂机制：1.碎裂碎裂自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的-位。位。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。碎裂的倾向为：碎裂的倾向为：N、S O、不饱和键、烷基、不饱和键、烷基 Cl Br I RCR2YR e+RCR2YR+CRYR e+R+RCYCHCH2CH2R e+R+CH2CHCH2752.i 碎裂碎裂电荷引发，断裂时，一对电子发生转移。电荷引发，断裂时，一对电子发生转移。e+R+ORROR +ROR+R+COR eCORR +CORRi 碎裂的
6、顺序为：卤素碎裂的顺序为：卤素 O、S N、C 3.碎裂碎裂 当化合物不含有当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有等杂原子、也没有键时，只能键时，只能发生发生碎裂碎裂 RRRR+RR+e76简单碎裂的一般规律：简单碎裂的一般规律：1.碎裂是最常见的一种简单碎裂碎裂是最常见的一种简单碎裂+CH2R+RCH2例如：例如：2.碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。CH3+CR3CHR2CH2R3.在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利+CH3CCH3CH2CH3CH3CH3C+CH3
7、CH2CH3CH3100%+CH2CH3 +CH2CH3775.3.3 重排碎裂重排碎裂 l 碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成裂也有键的生成 l 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元重排产生了在原化合物中不存在的结构单元1.McLafferty 重排重排 HABCDEHABCDE+ABCDEH+CDEH+HABCDEABCDEHD=E（代表一个双键或叁键基团）（代表一个双键或叁键基团）和和相对于不饱和键相对于不饱和键 位置位置碳原子碳原子 A 上的氢原子上的氢原子，是发生，是发生 McLafferty 重排的必要条件重排的
8、必要条件 78CH2OHOCH3CHH HOCH2CH2H2CR2.2.失去中性分子重排失去中性分子重排 CHRCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2CHRH H2O,CH2=CH2CH2=CHRCH2OHOCH3苯环的苯环的“邻位效应邻位效应”793.3.四元环状过渡态重排四元环状过渡态重排 XCH2RRHCHHXR +RHC=CH24.4.两个氢原子的重排两个氢原子的重排 OCHHOCHCHR(CH2)nRRHCCH(CH2)nRCOHOH+5.5.链状化合物的成环重排（非氢重排，无规重排）链状化合物的成环重排（非氢重排，无规重排）X：Cl,Br,SH,NH2 XRX+R80O+.
9、O+.HO+.O+.HOH+.OH+.HOH+.HOH+.5.3.4 脂环的碎裂脂环的碎裂多键断裂多键断裂 1.一般的多键碎裂一般的多键碎裂 例一、例一、2-甲基环己醇的碎裂甲基环己醇的碎裂 e-2eOH.OH+.m/z 57OH+.m/z 71例二、例二、3-甲基环己酮的碎裂甲基环己酮的碎裂 O.e-2eO+.m/z 55O+.m/z 69812.逆逆 Diels-Alder 碎裂（碎裂（retro-Diels-Alder,RDA）R eR+R+R+R+R+RDA+RDA+821.直链烷烃的质谱特点直链烷烃的质谱特点5.3.5 常见有机化合物的碎裂常见有机化合物的碎裂一、烷烃一、烷烃正十六烷
10、正十六烷 l 直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰。l 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）组成，）组成，峰簇之间差峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。为最高峰。l 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。l 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基，而有甲基分枝的烷烃将有分枝的烷烃将有M-15。832.支链烷烃的质谱特点支链烷烃的质谱特点 5-5-甲基十五烷甲基十五烷 l 支
11、链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。l 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。其离子强度增强。l 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的的CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。843.环烷烃的质谱特点环烷烃的质谱特点 l 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。l 通常在环的支链处断开，给出通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随峰，也
12、常伴随氢原子的失去，有较强的氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。峰。l 环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。85CH3+HCH3CH3+CH3H+CH3+m/z 98+CH3m/z 83CH2CH2CH3+CH3m/z 55+CH3CH2=CH2+CH3CH3+CH2CH3+m/z 41甲基环己烷的碎裂甲基环己烷的碎裂 86二、不饱和脂肪烃二、不饱和脂肪烃 1.链状不饱和脂肪烃的质谱特点链状不饱和脂肪烃的质谱特点l 双键的引入，可增加分子离子峰的强度双键的引入，可增加分子离子峰的强度l 仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最
13、高质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为峰为CnH2n-1十六烯十六烯（C16H32）87H+.+.l 当相对双键当相对双键 -C 原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生 McLafferty 重排重排l 顺式、反式的质谱很类似顺式、反式的质谱很类似例如、例如、2-甲基甲基-2-己烯（己烯（C7H14）的碎裂）的碎裂 e+.CH3CH2+m/z 69m/z 70.+882.2.环状不饱和脂肪烃的质谱特点环状不饱和脂肪烃的质谱特点 l 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDARDA反应。反应。l 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的环状不饱和脂肪烃支
14、链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。断裂方式。例如、环己烯（例如、环己烯（C6H10）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 89+m/z 54RDA em/z 82 +H+CH3+m/z 67环己烯的碎裂环己烯的碎裂 90三、烷基苯三、烷基苯 1.分子离子峰较强分子离子峰较强2.简单断裂生成苄基离子简单断裂生成苄基离子 当苯环连接当苯环连接 CH2 时，时，m/e 91 的峰一般都较强。的峰一般都较强。3.MacLafferty 重排重排 当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，氢时，m/e 92 的峰有相当强度。的峰有相当强度。4.苯环碎片离子依次失去苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，
15、一般可见化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。等峰。91例如、正丙基苯（例如、正丙基苯（C C9 9H H1212）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 92正丙基苯的碎裂正丙基苯的碎裂 H2CCH2CH3eH2CCH2CH3 +CH3CH2+CH2+CH2+H2CCH2CH2H +CH2CH2CH2HHm/z 91m/z 92m/z 12093四、含饱和杂原子的脂肪族化合物四、含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。低，甚至不出现。烃基部分有相应
16、的碎片。例如：甲基丁基异丙基胺（例如：甲基丁基异丙基胺（C8H19N）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 94CHNCH2CH3CH3H3CCH2CH2CH3+CHNCH2CH3CH3H3CCH2CH2CH3 CH3m/z 129 CH2CH2CH3CHCH2H3C+NCH2H3CHm/z 44+CHNCH2CH3H2CH3CHm/z 86CH2CHCH2CH3CHNCH3H3C+Hm/z 58CHNCH2CH3H3CCHCH2CH3+Hm/z 114 e甲基丁基异丙基胺的碎裂甲基丁基异丙基胺的碎裂 95例如：例如：2甲基甲基2丁醇（丁醇（C5H12O）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 96CH3C
17、CH2CH3OHCH3.+CH3CCH2CH3OHCH3.+CH2CCH2CH3OHCH3.+HCH2CCH2CH3+OH2CH3.CH2CCH2CH3CH3.+CH3CCH2CH3OHCH3.CH3CH2CH3CH3C+OHCH3 eCCH2CH3+OHCH3M 29,m/z 59M 15,m/z 73CH2CCH2CH3CH3.+CH2CCH2CH3+CH32甲基甲基2丁醇的碎裂丁醇的碎裂 M 18,m/z 70M 18 15m/z 5597984-4-辛酮的质谱解析辛酮的质谱解析CH3CH2CH2COCH3CH2CH2CH2+CH3CH2CH2COCH3CH2CH2CH2+CH3CH2C
18、H2COCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CH2+m/z 128m/z 71m/z 85m/z 43m/z 57CO-CH3CH2CH2CH2-CO-CH3CH2CH2-CH3CH2CH2C O+CH3CH2CH2CH2C O+-e99H2CCOCH2CH2CHCH3+HHH2CH2CCH2COHCH2CH2CHCH3+HH2CCOCH2+HH+H2CH2CCH2COCH2HHm/z 100m/z 86m/z 58m/z 58CH2HCCH3-CH2HCCH3-H2CH2CCH2COHCH2CH2CHCH3+HCH2CH2-+H2CCOCH2HHCH2CH2-100
19、101例一、正丁酸甲酯（例一、正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱）的质谱 102+COOCH3CH3CH2CH2+COOCH3CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2 em/z 102OCH3-碎裂COCH3CH2CH2+m/z 71 COCH3CH2CH2+m/z 43CH2CH2CH3-碎裂COOCH3+m/z 59OHOCH3+McLafferty重排m/z 74+OHOCH3+103例二、乙基仲丁基醚（例二、乙基仲丁基醚（C6H14O）质谱质谱 104+O+OOCH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂的碎裂em/z 102CH2CH3-碎裂+OHCH2CH2四元环重排+OHm/z 45m/z 73m/z 102m/z 87m/z 59CH3-碎裂+OHCH2CH2四元环重排OH+Oi-碎裂i-碎裂O+m/z 29O+m/z 57105例三、未知物的分子式为例三、未知物的分子式为 C6H12O，试由其质谱，试由其质谱 （下图）推测其结构（下图）推测其结构 106+O+OC4H9H3C+O+m/z 43O+或+O+m/z 43+OHOH+m/z 58OH+或或OH+m/z 58OH+而而OH+m/z 72O+不不可可能能发发生生 MaLaffert y重排m/z 85+CH3+OC4H9
