1、第十四章第十四章 p区元素（二）区元素（二）14.2 氧族元素氧族元素14.1 氮族元素氮族元素14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述14.1 氮族元素氮族元素无机化学基础教程14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 Bi
2、H3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 无机化学基础教程 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质无机化学基础教程白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧无机化学基础教程红磷的结构无机化学基础教程AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。无机化学基础教程14.1.3 氮的
3、化合物氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH100.8pm107.3o.HH(1)氨(NH3)无机化学基础教程工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制备：实验室：性质：易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323无机化学基础教程 取代反应)Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应无机化学基础教程
4、铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH(2)铵盐石蕊试纸法 (红蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244-水解：+H2O H3O+NH34NH无机化学基础教程挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐 热稳定性差O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH无机化学基础教程氧
5、化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂无机化学基础教程2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝网(1)一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。瓶中NO接触空气形成NO2无机化学基础教程(2)二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3，sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2H
6、NOOH3NO322 溶于水 用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33 性质：（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却C140无机化学基础教程3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷(1)亚硝酸及其盐制备：结构：亚硝酸（HNO2）无机化学基础教程亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：弱酸(蓝色)不稳定22_NOH HNO4_100.6=K a223222NONOOH ONOH 2HNO无机化学基础教程亚硝酸盐制备：碱吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性质：绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2
7、浅黄色不溶)极毒是致癌物。金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E无机化学基础教程1.磷的氧化物O2(足)104 26424OPOPPO)足 不(O 14.1.4 磷的化合物磷的化合物无机化学基础教程性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H18O5P43264热343264PHPO4H)O(H6O
8、P热无机化学基础教程*(1)次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸2.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=EA-.565V1)PO/H(HPO2223-=EB强还原剂K a=1.010-2无机化学基础教程*(2)亚磷酸(H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：HOOPHHO2106.3-=K 17100.2-=K 2=-0.76V)PO/HPO(H3343EA=-1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：34333PHPO3HPO4H受
9、热歧化无机化学基础教程(3)磷酸及其盐 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO 107.63-=Ka18102.6-=Ka2 10.5431-=Ka3磷酸(H3PO4)无机化学基础教程焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O无机化学基础教程聚磷酸 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)，n=2 焦磷酸，n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2无机化学基础教程(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(
10、n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O无机化学基础教程酸性变化一般规律 缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1无机化学基础教程磷酸盐无机化学基础教程聚磷酸盐具有配位性-233103-51033C
11、OOCaPOP(s)CaCO-（蓝）浅蓝）（-62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化无机化学基础教程3.磷的卤化物 PX3PX5结构：三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3d无机化学基础教程重要性质：水解3HClPOHO3HPCl3323(制备H3PO3或HBr)5HClPOHO4HPCl43256HBrPO2HO6H3Br2P3322无机化学基础教程14.1.5 砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物熔沸点 低 高 AsH3SbH3BiH3碱性 强
12、弱O3HOAs3O2AsH23223自燃：化学性质：稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物233H2As2AsH无机化学基础教程AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：无机化学基础教程M(III)的氧化物2.砷、锑、铋的氧化物M(V)的氧化物)(OAs52白)(OSb52淡黄)(OBi52红棕无机化学基础教程两性：Sb AsM、=O3H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM2332无机化学基础教程3.砷、锑、铋的氢氧化物
13、及含氧酸As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4HSb(OH)6(极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)OH2IAsO2OHIAsO2-34-2-339pH4O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2323土黄无机化学基础教程43AsOHHSb(OH)6 铋酸极不稳定，很难制得；但铋酸盐已制得。三元中强酸。-5104=K a1273105.2107.1107.5-=Ka1Ka2Ka3一元弱酸，难溶于水。无机化学基础教程M(V)的含氧酸盐氧化性由As到Bi依次增强OHIAsOH 2
14、H2IAsOH2233-43 强酸性5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiO23-423NaO6HSbI 6H2INaSb(OH)232-6(鉴定Mn2+)无机化学基础教程小结：As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强无机化学基础教程4.砷、锑、铋的盐Bi)(Sb,M 2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323=白盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)-26-2433Sn(OH)2Bi 6OH3Sn(OH)2Bi233Sn2Sb3Sn2Sb无机化学基础教程5.砷、锑、铋的硫化物As2S
15、3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)Bi2S5均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶S3H2BiCl6H8ClSBiS3H2SbCl6H12ClSSb2-4-322-36-32S5H2SbClH1012ClSSb2652-性质：氧化性酸(HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332(浓HCl)配位溶解无机化学基础教程不溶 SBi O12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶硫代酸盐或亚硫代酸盐遇酸不稳定：S
16、H3)s(SM6H2MS232-33(M=As,Sb)2MS3SSM-33-2322MS3SSM-34-252SH3)s(SM6H2MS252-3414.2 氧族元素氧族元素14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述无机化学基础教程氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值-2,(-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体
17、)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述无机化学基础教程 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性：小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点：最高 小 大单质Se单质Te无机化学基础教程碱性：2242222222s2121)()()()()()()(p*pps*s*s1.氧(O2)分子轨道电子排布式：14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物OO酸性：(氧化性强)0.401V =E 4OH 4eO2HO-221.229V =E O2H 4e4HO2-2无机化学基础教程2.臭氧(O3)：O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o =1
18、.810-30Cm惟一极性单质无机化学基础教程OHOI2H2IO222-3性质：不稳定性氧化性3O 2O23-1mrmolkJ4.285-=H2.075V OHO 2e2HOA22-3=E247V.1 2OHO 2eOHOB2-23=-E无机化学基础教程3.过氧化氢(H2O2)不稳定性 性质：弱酸性O2HBaOBa(OH)OH2222210，102.0 HHO OH-25-12-222=K 1K 2结构：-12222mol-196kJOO2H O2H=rHm无机化学基础教程可见：H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂。O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H2-24-422O2H
19、2Fe2H2FeOH23222酸性：OH 1.763V OH 0.6945V O2222氧化还原性0.867V ,3OH 2eOHHO-2-2=EB碱性：O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422白黑无机化学基础教程结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。物理性质：硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷1.单质硫C190)S()S(单斜斜方弹性硫94.5oC14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物无机化学基础教程硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹
20、性硫的形成无机化学基础教程硫的化学性质HgSSHgSAl3S2Al32O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423浓与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用222262SOOSSClClSSF)(3FS过量O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322过量无机化学基础教程2.硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全(1)硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：与空
21、气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VEA无机化学基础教程与中等强度氧化剂作用2HFe2S2FeSH232FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22=与强氧化剂反应O2H15SO8Mn14HO8Mn S5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222产物：-24SOS无机化学基础教程(2)金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,S
22、b2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，CdS 黄。Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23=易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性：无机化学基础教程 ZnSNiS,CoS,FeS,MnS,易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。稀酸溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22无机化学基础教程配位酸溶解(浓HCl)：SHCdClCl42HCdSSH32BiClCl86HSBiSH52SbClCl12H01SSbSH32SbClCl126HSSbSHPbClCl42HPbSS2HSnClCl64HSnSSHSn
23、ClCl42HSnS2-242-43226522-36322-242-2622-24-无机化学基础教程氧化性酸溶解(HNO3)：O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332氧化配位溶解(王水)：O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423无机化学基础教程3.多硫化物62 xS)(NH ,SNax24x2=制备：现象：黄橙红红 xxnSNa1)S-(SNa22性质：遇酸不稳定1)S-(S(g)HSH 2HS2
24、2-2xxx-23-22SnSSSnS243226SOOFe8OFeS3氧化性还原性 S-2x2-x无机化学基础教程SO2的性质：气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。4.二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm，SO2是极性分子。无机化学基础教程H2SO3的性质：二元中强酸（只存在水溶液中）氧化性O3H3SS2HSOH2232还原性4223222422232SO2HOSO2H)Br,(Cl 2HISOHOHISOH漂白-使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=Ka18-23-3106.0 SOH HSO=K
25、a2-2-2-=-2=0.1576V)SO/HSO(324EA0.9362V)/SOSO(34EB无机化学基础教程SO3的结构：OSO=120S-O键长143pmS：3s23p45.三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd 2无机化学基础教程型晶体型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：无机化学基础教程H2SO4的结构：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。无机化学基础教程浓H2SO4的性质 强吸水性：作干燥剂。从纤维、糖中提取水。O11H12C
26、OHC2112212 二元强酸2-100.1=Ka2无机化学基础教程强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442浓无机化学基础教程冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体722423OSHSOHSOOHOSH2722 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。OHOSOOHHOSOHOO(1)焦硫酸及其盐6.硫的
27、其他含氧酸及其盐无机化学基础教程焦硫酸盐可作为溶剂42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-焦硫酸根（S2O72-）的结构为：无机化学基础教程 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。32232OSNaSSONa(2)硫代硫酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性；遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322-232无机化学基础教程SOSOOSOOOS-2-2SOSOOSOOOS-2-2II I10H8Cl2SOO5H4ClOS-2422-232还原性：-2642-2322IOSIO2S配位性：-3232-232Br)OAg(SO2SAgBr无机化学基础教程过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸OSOHOOOHOSOHOOOSOHOO(3)过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：-16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822稳定性差：1.939V)/SOOS(-24-282=E2342822O2SOSO2KOS2K无机化学基础教程
