1、第六章第六章 芳芳 烃烃 芳芳 烃烃苯芳烃苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃单苯芳烃单苯芳烃多苯芳烃多苯芳烃轮轮 烯烯环多烯离子环多烯离子CH2RHHHHHH一、苯的结构一、苯的结构HHHHHHHBrBrHHHBrBrHHHH苯的克库勒结构式苯的克库勒结构式苯分子的键角和键长苯分子的键角和键长0.139nm12001200苯分子中电子云的重叠苯分子中电子云的重叠12001200 碳原子的碳原子的SP2杂化轨道杂化轨道氢原子的氢原子的 S 轨道轨道苯分子的苯分子的 P 轨道轨道苯苯分分子子中中的的大大键键好象两个救生圈叠在一起好象两个救生圈叠在一起体系能量降低的有关数据：体系能量降低的有关数据：结结 构构
2、氢化热氢化热 （千焦（千焦/摩尔）摩尔）119.7以孤立双键计算：以孤立双键计算：359.1实际值：实际值：208说明苯的说明苯的离域能离域能较大，因而很稳定。较大，因而很稳定。表示苯结构的两种形式表示苯结构的两种形式“圆圆 圈圈”代表大代表大键键切不要看成是切不要看成是典型的单双键典型的单双键二、苯衍生物的同分异构和命名二、苯衍生物的同分异构和命名CH3CH2CH3CHCH3CH3BrCH CH2CH2CHCH2甲苯甲苯 乙苯乙苯 异丙苯异丙苯溴苯溴苯 苯乙烯苯乙烯 3苯基苯基1丙烯丙烯（一）一元取代物（一）一元取代物（二）相同多元取代物（二）相同多元取代物CH3CH3CH3CH3CH3H3
3、CClClClClClClClClCl邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯 o-(ortho)m-(meta)p-(para)连三氯苯连三氯苯 均三氯苯均三氯苯 偏三氯苯偏三氯苯 （三）不同多元取代物（三）不同多元取代物1甲基甲基5丁基丁基2异丙基异丙基苯苯CH CH3CH3H3CH2CH2CH2CCH3 （四）苯基及芳基的概念（四）苯基及芳基的概念CH3H3CH3CCH2苯基苯基有多种表示法：有多种表示法：C6H5、ph（phenyl）邻甲苯基邻甲苯基 间甲苯基间甲苯基 对甲苯基对甲苯基苯甲基苯甲基 或或 苄基苄基芳基芳基通常以通常以 Ar 表示，有异构体：表示，有异构体：无
4、异构体无异构体Cl+Cl2铁粉（FeCl3）+HClBr+Br2铁粉（FeBr3）+HBr （一）卤代反应（一）卤代反应 Cl+Cl2FeCl3+ClClClCl三、单苯芳烃的化学性质三、单苯芳烃的化学性质卤卤代代反反应应机机理理Fe+Cl2FeCl3Cl2Cl+FeCl4+ClHCl慢+HClFeCl4快Cl+HFeCl4FeCl3+HCl 1、亲电试剂的产生：、亲电试剂的产生：2、络合物的形成：络合物的形成：3、卤代苯的生成：、卤代苯的生成：（二）硝化反应（二）硝化反应 NO2+HNO3H2SO4H2OHO NO2+HOSO3HNO2HSO4H2O+NO2HNO2慢HNO2快+HSO4NO
5、2+H2SO4 硝化反应机理硝化反应机理 1、2、3、（三）磺化反应（三）磺化反应 SO3H+H2SO4H2O 磺化反应机理磺化反应机理+HSO4H3OH2SO42SO3HSO3+SOOO慢SO3H+H3OHSO3快+HSO4SO3+H2SO4H2O 1、2、3、二次磺化反应：二次磺化反应：磺化反应的用途：磺化反应的用途：将苯磺酸的钠盐与碱共熔、再经酸化可得酚。将苯磺酸的钠盐与碱共熔、再经酸化可得酚。SO3NaNaOHONaHOHSO3HH2SO4发烟SO3HSO3H200250 （四）付克反应（四）付克反应（FriedelCrafts 反应）反应）1、付克烷基化：、付克烷基化：+AlCl3H
6、Cl+RClR无水反反应应机机理理+AlCl3RClAlCl4R+慢HRR1、2、3、+HR快HClR+AlCl3AlCl4烷基化反应中的重排：烷基化反应中的重排：CH2CH2CH3+AlCl3+无水CHCH3CH2CH2ClCH3CH3主要主要少量少量原因原因碳正离子总是趋向于较稳定的排列。碳正离子总是趋向于较稳定的排列。H3CCHCH3CH3CH2CH2稳定性大于除了用卤代烷外，也可用烯或醇在酸催化下进行：除了用卤代烷外，也可用烯或醇在酸催化下进行：RCHCH2HRCHCH3HROHROH2H2OR亲电试剂亲电试剂+AlCl3HCl+RC无水CClORO+AlCl3+RC无水COOROC
7、RORCOOH+AlCl3无水C CH2CH2COOHOOOO酰氯酰氯对称酸酐对称酸酐环酐环酐 2、付克酰基化：、付克酰基化：付克酰基化反应机理付克酰基化反应机理HCRCOClAlCl3RCOOR+HCHCl+AlCl3AlCl4ORCOR 可取之处可取之处酰基正离子不发生重排；酰基正离子不发生重排；结构限制结构限制芳环上接有芳环上接有吸吸电子基团时，无论是电子基团时，无论是 付克烷基化，还是付克酰基化，均不能发生。付克烷基化，还是付克酰基化，均不能发生。(一一)苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子
8、的高度离域形成一个富电子体系,对亲对亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应 HXNO2SO3HRCOR卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应*亲电取代反应通式亲电取代反应通式+E慢催化剂快催化剂EHEERNO2ClSO3RCO代表亲电试剂：代表亲电试剂：络合物络合物 （五）加成反应（五）加成反应 +H23Ni200、加压+Cl2350紫外线ClClClClClCl “六六六六六六”（六）侧链卤代反应（六）侧链卤代反应 CH2CH3Cl2光或热CHCH3Cl 位位（苄位）（苄位）侧链卤
9、代与苯环上卤代的不同点：侧链卤代与苯环上卤代的不同点：1、反应条件不同、反应条件不同铁粉、光或热；铁粉、光或热；2、反应机理不同、反应机理不同离子型、游离基型；离子型、游离基型；3、反应产物不同、反应产物不同卤代芳烃、卤代脂烃。卤代芳烃、卤代脂烃。（七）侧链氧化反应（七）侧链氧化反应 反应前提反应前提苄位必须有氢苄位必须有氢反应特点反应特点产物只保留一个碳产物只保留一个碳反应产物反应产物芳香一元、多元酸芳香一元、多元酸CH3COOHKMnO4H/CH2COOHKMnO4H/CH3CHCOOHKMnO4H/CH3CH3多个侧链：多个侧链：CKMnO4H/CH3CH3CH3不反应KMnO4H/CH
10、3CH2CH3COOHCOOH常用的氧化剂：常用的氧化剂：KMnO4、H2Cr2O7、HNO3 等。等。卤代芳烃和卤化苄卤代芳烃和卤化苄XCH2X相当于乙烯型（不活泼）相当于乙烯型（不活泼）不易发生取代反应不易发生取代反应相当于烯丙型（非常活泼）相当于烯丙型（非常活泼）易发生取代反应易发生取代反应原因原因P共轭效应使其结合牢固共轭效应使其结合牢固原因原因苄基正离子有苄基正离子有P共轭效应共轭效应四、苯环上的亲电取代定位规律四、苯环上的亲电取代定位规律邻邻58 对对38 间间4 邻邻19 对对1 间间80CH3H2SO4HNO3CH3CH3CH3NO2NO2NO2+COOHH2SO4HNO3CO
11、OHCOOHCOOHNO2NO2NO2 （一）邻、对位定位基（一）邻、对位定位基NH2NH ROHORO C RORXHN C ROCHHHCH30000000.0170.0110.001OH(NH2)X 苯酚、苯胺、卤苯的定位效应苯酚、苯胺、卤苯的定位效应 （二）（二）间位定位基间位定位基0000000.0580.0520.001NO2NOONH3(R3)NO2CNCOOHC H(R)OCX3SO3H （三）二取代苯亲电取代的定位规律（三）二取代苯亲电取代的定位规律OHNO2OHNO2COOHNO2SO3HNO2 1、定位效应一致时、定位效应一致时 2、定位效应不一致时、定位效应不一致时OH
12、(OCH3)CH3NH2CH3NH COCH3NO2空间位阻空间位阻 （四）定位规律的应用（四）定位规律的应用练习题：练习题：1、由苯合成、由苯合成 间硝基氯苯、对硝基氯苯间硝基氯苯、对硝基氯苯 2、由甲苯合成、由甲苯合成 间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸 3、讲义、讲义 P194 练习题练习题6（1）、（2）帮助我们正确、合理地设计合成路线。帮助我们正确、合理地设计合成路线。五、稠苯芳香烃五、稠苯芳香烃 （一）萘（一）萘 12345678BrBrSO3H1，2二溴萘二溴萘萘磺酸萘磺酸ClFeCl3+Cl2+HClNO2+HNO3H2SO4+H2O萘的主要化学反应萘的主要化
13、学反应 1、卤代、卤代 2、硝化、硝化 3、磺化、磺化SO3HSO3HH2SO4+H2O+H2OH2SO4H2SO480160160在低温下得到动力学控制产物在低温下得到动力学控制产物“1萘磺酸萘磺酸”在高温下得到热力学控制产物在高温下得到热力学控制产物“2萘磺酸萘磺酸”C CH3OC CH3O+HCl+HClCH3COClCH3COClAlCl3/CS2AlCl3/C6H5NO2 4、付克反应、付克反应反应产物受到溶剂的影响反应产物受到溶剂的影响乙酰基萘乙酰基萘乙酰基萘乙酰基萘 5、氧化反应、氧化反应萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOCrO3醋酸/1015OOOO2V2O5、400NO2N
14、H2OOCOOHCOOHNO2HOOCHOOC对于有取代的萘，遇强氧化剂，对于有取代的萘，遇强氧化剂，电子云密度高的环易被氧化开环。电子云密度高的环易被氧化开环。(?)6、还原反应、还原反应Na液氨、醇H2/NiH2/PtC1，4二氢萘二氢萘1,2,3,4四氢萘四氢萘十氢萘十氢萘 （二）蒽（二）蒽 12345678910由三个苯环呈由三个苯环呈 直线式直线式 稠合稠合 （三）菲（三）菲 由三个苯环呈由三个苯环呈 角式角式 稠合稠合10123456789101234567891,4,5,8 为为碳；碳；2,3,6,7 为为碳；碳；9,10 为为碳。碳。蒽和菲的主要化学反应蒽和菲的主要化学反应9溴
15、蒽溴蒽9,10二溴二溴 9,10二氢菲二氢菲 1、取代、取代 2、加成、加成BrBr2Br2BrBr9，10蒽醌蒽醌9，10菲醌菲醌 3、氧化、氧化OOKMnO4H2SO4KMnO4H2SO4OO （四）致癌烃（四）致癌烃 二苯并二苯并a,c 菲菲二苯并二苯并a,h 蒽蒽苯并苯并a 芘芘haaabbccdefg休克尔（休克尔（Huckel）规则：规则：1、分子必须是环状和平面的；、分子必须是环状和平面的；2、构成环的各原子必须都是、构成环的各原子必须都是SP2杂化；杂化；3、电子总数必须符合电子总数必须符合“4n2”原则；原则；（n 为零或正整数）为零或正整数）六、非苯芳烃六、非苯芳烃凡符合休
16、克尔规则的则具有凡符合休克尔规则的则具有“芳香性芳香性”（一）轮烯的结构（一）轮烯的结构（1）【8】轮烯】轮烯电子数：电子数：8无芳香性无芳香性碳原子不在同一平面上碳原子不在同一平面上 （一）轮烯的结构（一）轮烯的结构（2）HHHHHH【10】轮烯】轮烯电子数：电子数：10但但HH相距近相距近故无芳香性故无芳香性【14】轮烯】轮烯电子数：电子数：14 HH相距近相距近无芳香性无芳香性【18】轮烯】轮烯 电子数：电子数：18 有芳香性有芳香性氢氢相相距距较较远远HHHHHH （一）轮烯的结构（一）轮烯的结构（3）（二）具有芳香性的环烯离子（二）具有芳香性的环烯离子（1）环丙烯正离子环丙烯正离子环丁二烯双负离子环丁二烯双负离子环丁二烯双正离子环丁二烯双正离子反应反应反应 （二）具有芳香性的环烯离子（二）具有芳香性的环烯离子（2）环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子反应反应反应CH3NBS/过氧化物H2CBrAlCl3CH2COClOBrAlCl3CHCH2Cl2/H2OHC CH2ClOHCHCHCH3HBr过氧化物HCHC CH3Br HCH3OOOCH3OHOOCH3HOOOCOClClOCOOCH3CH3HO3S磺化氧化硝化CH3NO2磺化硝化COOHHO3SHO3SCH3NO2
