1、电子能谱分析入射波入射波或粒子或粒子发射波发射波或粒子或粒子样品样品探测器探测器数据处理与结果显示数据处理与结果显示现代分析技术的基本原理图（1）表面和界面的概念我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞”的结构单元在三维空间中重复排列而形成的一个无限“连续体”。但实际上各种物质并不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态。.表面和界面概念的引入.表面和界面的概念物态
2、之间的接触边界叫界面，其中固态气态（或真空）接触边界叫表面。表面界面磁带剖面图聚酯基底表面和界面图示.研究表面和界面的目的 Since it requires energy to terminate the bonding,the surface is energetically less stable than the bulk.This energy is known as the surface free energy.In the case of liquid interfaces,this energy is called surface tension.物质的表面和界面具有不同于物
3、质内部的性质（2）单色光和单色光源单色光：具有单一频率的光。单色光源：产生单色光的光源。（3）基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子 基态原子：不电离、不激发、不离解的自由原子光电子：基态原子在光子作用下电离产生的电子X射线光电子：用X射线激发基态原子产生的电子紫外光电子：用紫外光激发基态原子产生的电子3.1.2 电子能谱分析的种类根据激发源的不同，电子能谱分为:X射线光电子能谱(简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱(简称 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱(简称
4、AES)(Auger Electron Spectrometer)3.2 光电子能谱分析3.2.1 XPS（X射线光电子能谱）（1）激发源：X射线 激发光源：Mg、Al靶 X射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述）（2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+hM+*+e-光电子产生示意图光电子产生示意图结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能。（3）XPS 分析方法的原理 对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EB+EkEB
5、=h-Ek（1）若以费米（若以费米（Fermi)能级作为参考点，能级作为参考点，(1)式改写为：式改写为：h=EB+s+Ek EB=h-s-Ek（2）对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提升到Fermi能级，即电子结合能EB；其次是为了克服晶体场的作用将电子从Fermi能级提升到真空能级所需的能量，该能量称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。（2）式中EB：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转 移至Fermi能级时所需的能量。（2）式中：将电子从Fermi能级提升至真空能
6、级所需要的能量 Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量。能谱仪功函数小于样品功函数时，在样品和能谱仪之间产生一定的电位差V，使光电子加速，获 得 动 能 为Ek能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一片，称为能带。导带：未充满电子的能带。Ek=Ek+Ek=Ek+(s-sp)将上式代入将上式代入(2)式式Ek=h-EB-s+(s-sp)Ek=h EB spEB=h Ek sp（3）h:Xh:X射线光子能量，射线光子能量，EkEk：实测光电子动能，：实测光电子动能，spsp：能谱仪的
7、功函数，：能谱仪的功函数，4ev4ev获得EB样品的表面性质3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。激发光源：He气或Ne气真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量，能量，eV波长，波长，nmHe IIHe INe I Ar I H(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57He I光子是He原子激发产生的，He II光子是一次电离后的原子产生的（3）UPS 分析方法的原理 （2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+
8、h 与与XPS的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电 离而成为光电子释放出来。离而成为光电子释放出来。M+*+e-价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。原理与XPS类似。紫外光紫外光h气体分子气体分子光电子：光电子：Ek带正电的离子分子：带正电的离子分子：E振动、振动、E转动转动、E平动平动消耗能量：消耗能量：Ep根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EP+Ek+E振动振动+E转动转动+E平动平动EP=h-Ek-E振动振动 (1)h=EP+Ek+E振动振动内层电子结合能振动能；X
9、射线的自然宽度比紫外大；He I 线宽：0.003eV；Mg K 0.68eV；振动能级间隔：0.1eV；H2分子的He I紫外光电子谱图 H2分子仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。3.2.3 光电子能谱图（主要以XPS能谱图为例）1.什么叫光电子能谱图？如何表示？光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受
10、有机物的污染分氧化并受有机物的污染金属Al的XPS能谱图说明：（1）在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少 电子动能从左到右增加 （2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子2.光电子谱峰的强度影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量光电离截面(光电离几率)：一定能量的光子在与原子作 用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2 s 20 重原子：同壳层 随原子序数的增加而增大；在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。电子平均自由程（电子逃逸深度）：受光子激发
11、出的光电子逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。：金属0.52nm；氧化物1.54nm；有机和高分子410nm；3.光电子能谱图中的伴峰（1）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其它谱峰（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。（3）伴峰的种类：.俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。.X射线伴线产生的伴峰.光电子能量损失峰.污染峰.其他物理过程产生的峰3.2.4 化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化合物聚对苯二
12、甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处于的化学环境及分子结构等。三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同3.3 AES（Auger El
13、ectron Spectroscopy）俄歇电子能谱3.3.1 俄歇电子（1）产生过程 俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。图1俄歇电子的跃迁过程EWEXEY俄歇电子激发源图2俄歇电子的跃迁过程能级图Auger电子X射线激发电子（2）俄歇电
14、子的表示 用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。（3）俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。各元素以及各激发线的俄歇电子动能图 每个元素均具有多条激发线 每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关；原子序数的原子产生俄歇电子；对于原子序数大于的原子还可以产
15、生，俄歇过程3.3.2 AES分析法的原理 俄歇电子能量与激发光源俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关能级即原子结构有关俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比 确定样品表面确定样品表面的元素成分的元素成分3.3.3 AES分析法的适用范围俄歇电子的产额：俄歇电子的产额：XAAPPP 在激发原子的去激发过程中，存在有两种在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式。一种是前面所介绍的不同的退激发方式。一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过
16、程，另一种则是电子填充孔穴产生程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的射线的过程，定义为荧光过程。过程，定义为荧光过程。01020304050607080900101Atomic Number LKLLLMMMNNKMAuger YieldFluorenscence Yield俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系 从右图可知，AES分析法特别适合于轻元素的分析，而X射线荧光适合分析重元素3.3.4 俄歇电子谱（1）电子能谱曲线二 次 电子俄 歇 电子 能量损 失电子 弹 性 散射 用一束光或电子束激发用一束光或电子束激发样品会产生多种电子样品会产生多种电子(二二次电子、背散射电子、次电子、背散
17、射电子、光电子、光电子、X射线光子、射线光子、俄歇电子等），这些电俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即子的数目对能量作图即得电子能谱图得电子能谱图非弹性散射二次电子：指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。（2）俄歇电子谱俄歇电子谱峰强度很低用N（E）随E的变化率对E作图 增强了俄歇电子的信号，抑制了本底信号3.3.5 化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可能的变化：(称为化学效应)（1）化学位移：化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动。锰和氧化锰的
18、俄歇电子谱锰氧化锰3,23,23MML5,43,23MML5,45,43MML氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV（2）当俄歇跃迁涉及到价电子时，情况石墨石墨金刚石金刚石Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的 KLL（KVV或）俄歇谱3.5 电子能谱仪激发源激发源样品室样品室电子能量分析器电子能量分析器电子检电子检测器测器计算机计算机电子能谱仪方框示意图3.5.1 光电子能谱仪X射线光电子能谱仪的基本结构A-电子分析器L-减速聚焦透镜S-样品室X-X射线管XPS-X射线源电源VP1-3-
19、真空泵D-电子探测器A.P.S-电子分析器电源P.A-前置放大器M.A-主放大器REC-记录仪（1）X射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。双阳极X射线源示意图（2）样品室进行样品分析的场所。样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。各种样品台示意图（斜线部分表示样品）（a）从大气中经真空锁机械插入；（b）插入后样品台与推杆分离留在样品室内；（c）同时装多个样品的样品台置于样品室内抽真空；电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。磁场式分析器磁场式分析
20、器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器（3）电子能量分析器半球型电子能量分析器 由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成，在两球间加一定的偏转电压，光电子从入口狭缝进入，只有所带能量和偏转电压满足一定关系的光电子才能够从出口狭缝通过，连续改变偏转电压，不同能量的光电子依次通过出口狭缝，光电子的个数被检测器记录，最终获得光电子能谱图。检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。（4）检测器-电子倍增器单通道电子倍增器示意图 电子倍增器的原理：当具有一定动能的入射电子打到内壁表面后，每个入射电子打出若干个二次电子；这些二次电子沿内壁电
21、场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。（5）真空系统3.5.2 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪结构示意图 1-旋转式样品台
22、；2-电子枪；3-扫描电源；4-电子倍增器；5-磁屏蔽；6-溅射离子枪；7-分析器；8-锁相放大器；9-记录系统；常用于AES的一种电子枪（1）电子枪加速电压一般为5-20kv（3）溅射离子枪作用：1、清洁样品表面，以清除附着在样品表面的气体分子和污物；2、同时还可以对样品进行离子刻蚀，以分析样品的 化学成分在深度方向的分布。(4)分析器-筒镜式电子能量分析器（CMA)由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。内筒上开有环状的电子入口狭缝和出口狭缝。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获得相应的电子能谱图。)ln(31.1
23、/21rrUEe(5)真空系统真空系统、气体导入系统的 结构抽气系统主泵抽气系统辅助泵 先是旋转泵初抽至Pa级，然后切换到吸附泵抽气，同时烘烤数小时，使样品室和主泵去气，烘烤结束切换至主泵，导入液氮，以获得110-9Pa的真空度。3.5.3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度 分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。灵敏度：是能谱仪整体性能的反映，通常与激发源光强、能量分析器入口狭缝的有效面积、分析器接受电子的立体角度以及电子透过率等因素有关。分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率绝对分辨率：E2=E2激+E2样+E2仪 E仪=CEV EV E仪相对分辨率：%100VEER静电式能谱仪的分辨率一般为0.01
24、%0.2%灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度绝对灵敏度：能谱仪分析法能达到的最小检出量。XPS：10-18g相对灵敏度：从多组分样品中检出某种元素的最低浓度能谱仪灵敏度一般为0.3%1%分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。3.4 XPS、UPS和AES的比较方法名称缩写源信号（入射束）技术基础（源信号与样品的作用）检测信号（出射束）备注光电子能谱X射线光电子能谱XPSX光子（单色光）样品光电离光电子样 品 内 层能 级 光 电子谱紫外光电子能谱UPS紫外光子（单色光）样品光电离光电子样 品 价 层能 级 光 电子谱分析方法XPSAESUPS元素定性分析适用于除H、He以外的所有元素
25、适用于除H、He以外的所有元素不适用于元素的定性分析元素定量分析 适用于Z较大的重元素，相对灵敏度不高，0.1%绝对灵敏度高：10-18g一般用于Z33的轻元素，相对灵敏度与XPS接近，分析速度快难于准确定量 结构分析和物质分析研究 确定元素的化学状态确定元素的化学状态电子结构分析，分子振动、转动结构分析3.7 电子能谱的应用图1 ZnO(a)及固化后复合材料(b)的XPS能谱分析Fig.1 XPS surverys of ZnO(a)and the composite after setting(b)例1：元素及其化学状态的鉴定 利用XPS分析讨论Z n O 促 凝 剂 与 n-HA/CS复
26、合材料的相互作用 ZnO中Zn 2P峰对应的能量为1021.2ev和1044.5ev，复合骨水泥中Zn 2P峰向高结合能方向移动 例2：元素及其化学状态的鉴定 利用XPS分析讨论人骨中无机相和有机相的相互作用(a)human femoral cortical bone,(b)human femoral cortical bone sintered at 650,(c)human femoral cortical bone after deproteinization,(d)synthetic n-HA powder,(e)n-HA powder sintered at 650Fig.2 XPS
27、 spectraTable Binding energy of the surface elements in samples样 品O1s(ev)Ca2p(ev)C1s(ev)N1s(ev)Na1s(ev)P2p(ev)人皮质股骨531.2 347.2284.8399.6133.2650灼烧后人皮质股骨粉末531.1 347.0284.81071.4133.1-0.1-0.20-0.1脱蛋白后人皮质股骨粉末531.3 347.3284.8133.4+0.1+0.10+0.2人工合成n-HA粉末1071.6 例3：化学状态的鉴定 利用XPS分析两种不同化学状态的C原子：苯环上碳与羰基上的碳 羰基
28、碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。例4：表面组成的分析 研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。Ag-Pd合金退火前后的AES谱a.退火前；b.700K退火5min.Ar轰击表面清洁处理后，由于Ag的溅射几率较高，合金表面Pd的相对浓度为57%高温退火后，合金稳定的表面组成为Pd32Ag68，表面为Ag富集。例4：表面组成的分析 各元素的电子结合能有一定的值 例例4：表面组成的分析：表面组成的分析 各元素的电子结合能有各元素的电子结合能有一定的值一定的值 钯催化剂在含钯催化剂在含氮 有 机 化 合 物氮 有 机 化 合 物体 系 中 失 活 前体 系 中 失 活 前后 谱 图 变 化 对后 谱 图 变 化 对比。比。
