1、编辑ppt1第二章第二章 监测过程的质量保证监测过程的质量保证第一节第一节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容第二节第二节 监测实验室基础监测实验室基础第三节第三节 监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果第四节第四节 实验室质量保证实验室质量保证第五节第五节 标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化第六节第六节 环境标准物质环境标准物质第七节第七节 环境监测管理环境监测管理 编辑ppt2 环境监测质量保证：环境监测质量保证：是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。内容：内容：采样、样品的预处
2、理、贮存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关文件、指南和手册等。第一节第一节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容编辑ppt3 实验室内部实验室内部质量控制质量控制实验室外部实验室外部质量控制质量控制质量管理（质量管理（QAQA）质量控制（质量控制（QCQC）空白试验空白试验校准曲线核查校准曲线核查仪器设备的定期标定仪器设备的定期标定平行样分析平行样分析加标样分析加标样分析密码样品分析密码样品分析编制质量控制图编制质量控制图质量保证从其性质上分质
3、量保证从其性质上分环境监测质量控制环境监测质量控制编辑ppt4第二节第二节 监测实验室基础监测实验室基础 一、各类分析仪器的安装、调试、操作使用和维修保养。一、各类分析仪器的安装、调试、操作使用和维修保养。（参见有关说明书或资料）（参见有关说明书或资料）二、有关玻璃仪器、化学试剂二、有关玻璃仪器、化学试剂 三、化学分析操作技术和分离技术（见分析化学）三、化学分析操作技术和分离技术（见分析化学）四、监测实验室安全知识四、监测实验室安全知识 五、玻璃仪器的干燥五、玻璃仪器的干燥 六、玻璃仪器的保存六、玻璃仪器的保存 七、量器的校准七、量器的校准编辑ppt5 1 1、实验用水：、实验用水：纯水是最常
4、用的溶剂，纯水有纯水是最常用的溶剂，纯水有蒸馏水蒸馏水和和去离子水去离子水之分，不同的之分，不同的用途对水的质量有不同的要求。纯水分级见表用途对水的质量有不同的要求。纯水分级见表级别电阻率，25（M）制 水 设 备用 途 特16混合床离子交换柱-0.45滤膜-亚沸蒸馏器配置标准水样 11016混合床离子交换柱-石英蒸馏器配置分析g/L级物质用的试剂 2210双级复合床或混合床离子交换柱配置分析趋痕量（g-mg/L）级物质用的试剂 30.52单极复合床离子交换柱配置分析mg/L级物质用的试剂 40.5金属或玻璃蒸馏器配置测定有机物（COD、BOD）用的试剂编辑ppt6不同蒸馏水水质情况不同蒸馏水
5、水质情况蒸馏水器杂质电阻率适用范围金属蒸馏水器微量金属杂质0.1 M cm清洗容器和配制一般试液玻璃蒸馏水器痕量金属、微量玻璃溶出物0.5 M cm配制一般定量分析试液石英蒸馏水器痕量金属23 M cm配制痕量非金属分析试液亚沸蒸馏水器超痕量金属16 M cm配制除可溶性气体和挥发性物质外的各种物质的痕量分析用液编辑ppt7 去离子水去离子水 去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理制成的。去离子水含金属杂质极少，适于配置痕量金属分析用的试液，因为它含有微量树脂浸出物和树脂崩裂微粒，所以不适于配置有机分析试液。特殊要求的纯水特殊要求的纯水 当分析某些指标时，对分析过程
6、中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水。如：无氯水；无氨水；无二氧化碳水；无铅（或重金属）水；无砷水；无酚水；不含有机物的蒸馏水。编辑ppt8 2 2、试剂与试液：、试剂与试液：试剂规格有两种含义：其一表示试剂的标准等级，例如中华人民共和国国家标准（GB）、地区企业标准（沪Q/HG，沪Q/NJ）、企业标准等。其二反应试剂的水平规格，分为优级纯、分析纯、化学纯、实验试剂、高纯、色谱纯、光谱纯、光化学纯等。环境监测中最常用的试剂为优级纯、分析纯和化学纯。它们各有一些别名，并在商标上配有特定的颜色标志。见下表编辑ppt9 级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号 高纯试
7、剂目前尚无统一规格，有时以“9”的数量表示产品的纯度。在规格栏中标有4个9，5个9等，6个9，表示纯度为99.99%，杂质含量不大于0.01%，5个9表示纯度为99.999%，杂质含量不大于0.001%，以此类推。一级品保证试剂，优级纯GRGR绿色GRGR二级品分析试剂，分析纯ARAR红色ARAR三级品化学纯CPCP蓝色CPCP四级品实验室剂LRLR棕色LRLR化学试剂的规格化学试剂的规格编辑ppt10 3 3、实验室的环境条件；、实验室的环境条件；4 4、实验室的管理及岗位责任制：、实验室的管理及岗位责任制：对监测分析人员的要求；对监测分析人员的要求；对监测质量保证人员的要求；对监测质量保证
8、人员的要求；实验室安全制度；实验室安全制度；药品使用管理制度；药品使用管理制度；仪器使用管理制度；仪器使用管理制度；样品管理制度。样品管理制度。编辑ppt11 第三节第三节 监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念：一、基本概念：（一）、误差和偏差：（一）、误差和偏差：1 1、真值：、真值：真值是客观实际的值。环境参数的真值是取大样本平均值作为近似值。实验室样品各项指标的真值是以常用的，已确定的标准方法，参照有关标准参考物质进行测定的结果作为真值。编辑ppt12 理论真值：公理。例如，一个内角为公理。例如，一个内角为9090的三角形是直角三角形。的三角形是直角三角
9、形。约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千克、由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千克、秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真值叫约定秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真值叫约定真值。真值。标准器的相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的的1/51/5（或（或1/31/201/31/20）时，前者为后者的相对真值。）时，前者为后者的相对真值。编辑ppt13 2 2、误差及其分类：、误差及其分类：（1 1）误差：误差：是真值或标准值与测量值的差。是真值或标准值与测量值的差。系统误差：系统误差：测量的总体均值与
10、真值之间的差别，测量的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性。下具有重现性。随机误差：随机误差：由测定过程中各种随机因素的共同作由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成的，遵从正态分布。用所造成的，遵从正态分布。过失误差：过失误差：由于测量过程中犯了不应有的错误所由于测量过程中犯了不应有的错误所造成。造成。编辑ppt14 （2）误差的表示方法：误差的表示方法：绝对误差绝对误差x x（测定值）测定值）-x x t t（真值）真值）相对误差相对误差（x-x x-x t t)/x)/xt t100%100%3、偏
11、差：偏差：偏差：偏差：个别测量值（个别测量值（x xi i）与多次测量均值之间的的偏离。与多次测量均值之间的的偏离。绝对偏差绝对偏差：测量值与均值之差；：测量值与均值之差；相对偏差相对偏差：绝对偏差与均值之比；相对偏差：绝对偏差与均值之比；相对偏差=平均偏差平均偏差：绝对偏差绝对值之和的平均值；：绝对偏差绝对值之和的平均值；相对平均偏差相对平均偏差 ：平均偏差与均值之比。：平均偏差与均值之比。)(11211nniidddndnd%100 xd编辑ppt15 由以上可知，误差和偏差具有不同的含义：由以上可知，误差和偏差具有不同的含义：误差以真值为标准，而偏差以多次测定值的误差以真值为标准，而偏差
12、以多次测定值的算术平均值为标准。但在实际分析中，真值很难算术平均值为标准。但在实际分析中，真值很难测知，所以，并不强调误差和偏差的严格区别，测知，所以，并不强调误差和偏差的严格区别，而往往将两者一般地称为而往往将两者一般地称为“误差。误差。”编辑ppt16 、标准偏差和相对标准偏差：、标准偏差和相对标准偏差：差方和：差方和：绝对偏差的平方和，以表示；绝对偏差的平方和，以表示；样本方差：样本方差：以以 s s2 2 或或 表示；表示；样本标准偏差样本标准偏差：以：以 s s 或或 s sD D 表示；表示；niiniidxxS1212)(Snxxnsnii11)(111221)(11)(1122
13、12nnxxSnxxnsiinii编辑ppt17样本相对标准偏差样本相对标准偏差：又称变异系数，是：又称变异系数，是样本标准偏差样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为在样本均值中所占的百分数，记为v v；总体方差和总体标准偏差总体方差和总体标准偏差：以：以 2 2表示；表示；极差：极差：一组测量值中最大值与最小值之差，以表示。一组测量值中最大值与最小值之差，以表示。%100 xsCniixN122)(1NNxxxNiinii22122)()(1编辑ppt18 5、总体、样本和平均数、总体、样本和平均数 1 1、总体和个体：、总体和个体：总体总体：研究对象的全体研究对象的全体；个体个体：总体
14、中的一个单位总体中的一个单位。2 2、样本和样本容量：、样本和样本容量：样本样本：总体中的一部分。总体中的一部分。样本容量样本容量：样本中含有个体的数目。样本中含有个体的数目。3 3、平均数：、平均数：代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。观测中大多数测量值靠近平均数。算术均数算术均数：样本均数样本均数=x x i i/n/n编辑ppt19 几何均数几何均数：当变量呈等比关系时常用：当变量呈等比关系时常用 几何均数几何均数 =(=(x x1 1x x2 2x x n n)1/n 1/n 中位数中位数：将各数据按大小顺序排列，位
15、于中间：将各数据按大小顺序排列，位于中间的为中位数。的为中位数。众数众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。：一组数据中出现次数最多的一个数据。练习练习 有一水样，其有一水样，其CODCOD标准浓度为标准浓度为150150mg/L,mg/L,测测定值分别为定值分别为148148、151151、147147、153153、155155、148148、155155、153153，求这组数据的算术平均值、绝对误差、相对误差、绝对求这组数据的算术平均值、绝对误差、相对误差、绝对偏差、极差、样本的差方和、样本方差、样本标准偏差偏差、极差、样本的差方和、样本方差、样本标准偏差和平均偏差？和平均偏差？编辑p
16、pt20 正态分布图正态分布图偏态分布图偏态分布图6、随机误差的正态分布、随机误差的正态分布表表 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297编辑ppt21 二、数据的处理和结果表述：二、数据的处理和结果表述：（一）、数据修约规则：（一）、数据修约规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。偶，五前为偶应舍去，五前为奇
17、则进一。例例，修约前，修约前 14.2501、14.2500、14.1500（只保留一位（只保留一位小数）小数）修约后修约后 14.3 、14.2 、14.2 练习练习：下题中保留三位有效数值：下题中保留三位有效数值 修约前修约前 20.3500、7.2850、5.4050、1.43506 修约后修约后 20.4 、7.28 、5.40 、1.44 编辑ppt22 （二）、可疑数据的取舍：（二）、可疑数据的取舍：在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个别数据与在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验结果，直接影响全其它数据偏离较远。有的数据明
18、显地歪曲实验结果，直接影响全组数据平均值的准确性，当测定次数不太多时，影响尤为显著。组数据平均值的准确性，当测定次数不太多时，影响尤为显著。这种数据称为这种数据称为“离群数据离群数据”。如果明显的知道这是因为实验条件如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。发生明显变化或实验过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否属离群数然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否属离群数据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能为了得到较好的精据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些
19、并非离群的数据。但，在监测数据密度而人为地、任意删除一些并非离群的数据。但，在监测数据集中常含有离群数据，如果不舍去就会歪曲监测结论。集中常含有离群数据，如果不舍去就会歪曲监测结论。尚未经统尚未经统计推断的离群数据叫计推断的离群数据叫“可疑数据可疑数据”，可疑数据的取舍有多种检验可疑数据的取舍有多种检验方法，以下介绍两种常用的方法。方法，以下介绍两种常用的方法。编辑ppt23 大样本中的离群数据大样本中的离群数据 大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按以下步大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按以下步骤检验：骤检验：（1）设）设x xk k是是x x1 1，x x2 2，xxn
20、-1n-1，x xn n 测试数据中的可疑值通常是测试数据中的可疑值通常是数据集中的最大值，最小值等等。求出数据集的平均数数据集中的最大值，最小值等等。求出数据集的平均数 。（2）检验离群可以值的公式为）检验离群可以值的公式为 3s s包括离群值在内的该数据集的标准差。若该式成立则xk值应于舍弃。小样本中的离群数据小样本中的离群数据 狄克逊检验法狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验法xxxk编辑ppt24 1 1、狄克逊（、狄克逊（DixonDixon）检验法检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据。此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据。本法可依据样本容量大小，对最
21、小可疑值和最大可疑值采用不同检验公式，具体步骤如下：将一组观测值从小到大排列为x1，x2，xn-1，xn。按表列出的公式求Q（D）值。狄克逊检验统计量Q（D）计算公式n值值范围范围可疑数据为最小可疑数据为最小值值x1时时可以数据为最可以数据为最大值大值xn时时n值值范围范围可疑数据为最小可疑数据为最小值值x1时时可以数据为最大可以数据为最大值值xn时时3-711-138-1014-35112nQ11nnnQ1112nQ21nnnQ1113nQ22nnnQ1213nQ32nnnQ编辑ppt25 根据给定的显著性水平（根据给定的显著性水平（）和样本容量和样本容量（n），），查临界值（查临界值（Q）
22、若若QQ0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若Q0.05QQ0.01则可疑值为偏离值；则可疑值为偏离值；若若QQ0.01则可疑值为离群值，应舍去。则可疑值为离群值，应舍去。具体判断过程，见书具体判断过程，见书28页例题页例题编辑ppt262 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs格拉布斯格拉布斯）检验法）检验法 本法可用于在测试结果中发现一个异常值；也可以检验多组本法可用于在测试结果中发现一个异常值；也可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。观测值的平均值中的离群均值。（1 1）从一组测试结果中发现一个异常值：检验步骤是将几）从一组测试结果中发现一个异常值：检验步骤是将几
23、个观测值个观测值x x1 1，x x2 2，xxn-1n-1，x xn n 按数值大小顺序排列为格鲁勃斯的按数值大小顺序排列为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量（统计。按下式计算统计量（T T）。）。和和 中的较大者中的较大者 其中其中sxxTnsxxT1niixnx11niixxns12)(11编辑ppt27 在一定的置信水平下，按一下规则判定检验结果。若 T T T T0.050.05，则判断被检值为正常值。若 T T0.010.01 T T T T0.050.05，则判断被检值为异常值。一般应舍去，特殊情况下可保留。若 T T T T0.010.01，则判断被检值为高度异常值，必须舍去。编
24、辑ppt28 例例实验室对一种标准溶液进行测定，共实验室对一种标准溶液进行测定，共5个平行样个平行样品，结果为品，结果为0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（，（%）检验数据中是否有异常值？检验数据中是否有异常值？解：查表查表 T=T0.05=1.672，T T0.05 故测定结果数据中无异常值。故测定结果数据中无异常值。43.0 x046.0s5n294.1046.037.043.01sxxT编辑ppt29 （2 2）检验多组观测值算术平均值的一致性）检验多组观测值算术平均值的一致性 有有n n 组观测值，每组有组观测值，每组有m m 个测定值的算术平均个测定值的算术平均值：值
25、：其中最大平均值计为其中最大平均值计为 最小平均值计为最小平均值计为 。由由n n个均值计算总均值个均值计算总均值 标准偏差标准偏差 可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算统计量（统计量（T T）2x1x3xnxmaxxxxsniixnx11niixxxns12)(11xsxxTmaxxsxxTminminx编辑ppt30 由由 n n 的数值与给定的置信度的数值与给定的置信度 ，查表得，查表得T T 若若 T T T T0.05 0.05 则可疑平均值为正常值；则可疑平均值为正常值；若若 T T0.050.05 T T T T0.01 0.01
26、则可疑平均值为偏离平均值，则可疑平均值为偏离平均值，一般可舍去，必要时可保留。一般可舍去，必要时可保留。若若 T T0.010.01 T T 则为离群值，应舍去，即舍去该平则为离群值，应舍去，即舍去该平均值代表的一组数据。均值代表的一组数据。编辑ppt31 （三）监测结果的表述：（三）监测结果的表述：1 1、用算术均值（、用算术均值（）代表集中趋势；代表集中趋势；测定过程中排除系统误差和过失误差后，只存在随机误差，测定过程中排除系统误差和过失误差后，只存在随机误差，根据正态分布的原理，当测定次数无限多时的总体均值应与真值根据正态分布的原理，当测定次数无限多时的总体均值应与真值很接近，但实际只能
27、测定有限次数。很接近，但实际只能测定有限次数。因此样本的算术均数是代表因此样本的算术均数是代表集中趋势表达监测结果的最常用方式。集中趋势表达监测结果的最常用方式。2 2、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度；、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度；算术均值代表集中趋势，标准偏差表示离散程度。算术均算术均值代表集中趋势，标准偏差表示离散程度。算术均值代表性的大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，算术均值代表性的大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，算术均数代表性小，反之亦然，故而监测结果常用数代表性小，反之亦然，故而监测结果常用 （）表示）表示 ；3 3、用算术均值、标准偏差和相对标
28、准偏差表示结、用算术均值、标准偏差和相对标准偏差表示结果。（果。（）xsx vCsx,编辑ppt32 （四）分析结果的统计学表示法（四）分析结果的统计学表示法置信区间置信区间 在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所得在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所得的平均值作为分析结果是否可靠？或者说，当有限的测的平均值作为分析结果是否可靠？或者说，当有限的测定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是在定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是在要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不仅要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不仅要给出分析结果的平均值，还要求同时指出要给出
29、分析结果的平均值，还要求同时指出真值所在的真值所在的范围（称为置信区间）范围（称为置信区间）以及以及真值落在此范围内的几率真值落在此范围内的几率（称为置信概率）（称为置信概率），借以说明分析结果的可靠程度。，借以说明分析结果的可靠程度。编辑ppt33 一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一定的置信概表明在一定的置信概率（置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值率（置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值范围，在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置范围，在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示：信。它的大小可用下式表示：置信区间：置信区间：
30、式中的式中的 t t 值随不同的置信度和测定次数而有所不值随不同的置信度和测定次数而有所不同。在环境监测分析工作中，置信度同。在环境监测分析工作中，置信度 P P 通常可取通常可取 95%95%。这样，人们有这样，人们有95%95%的把握相信真值会落在由上述公式算的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信区间内。出的置信区间内。nstxLx编辑ppt34 看书看书 P31 P31 页页 例题例题 做题做题：一个工业区布置一个工业区布置9 9个空气采样点，某天测个空气采样点，某天测得各点上得各点上 TSP TSP 日平均浓度为：日平均浓度为：1.851.85，1.861.86，1.931.93，2
31、.012.01，2.032.03，2.052.05，2.072.07，2.122.12，2.152.15mg/mmg/m3 3。当当=0.01=0.01时，求该区那天时，求该区那天 TSP TSP 浓度变化的置信区间（设已知该地浓度变化的置信区间（设已知该地TSPTSP 浓度呈浓度呈正态分布）。正态分布）。编辑ppt35 解：自由度自由度 f=n-1=8f=n-1=8 显著性水平显著性水平 =0.01=1%=0.01=1%查表的查表的 t t0.01,(8)0.01,(8)=3.36=3.36 将数据代入公式，得置信区间为将数据代入公式，得置信区间为 1.89,2.31 1.89,2.31 则
32、则 1.89 1.89 2.31 2.31 也即，有也即，有99%99%的把握推断该地区，那天的的把握推断该地区，那天的 TSP TSP 浓度变化范围在浓度变化范围在1.891.89至至2.132.13之间之间 3912/11.019)(mmgxxsii391/01.291mmgxxii编辑ppt36三、监测结果的统计检验：三、监测结果的统计检验：某种方法经过改进，其精密度是否有变化；某种方法经过改进，其精密度是否有变化；相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数是否有差异；均数是否有差异；对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，对标准样的
33、实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；以上问题，均可用以上问题，均可用“t t检验检验”，即，即“显著性检验显著性检验”来加以检验。来加以检验。编辑ppt37t t 检验判断的通则检验判断的通则 当当 tt0.05(n)，即即 P0.05，差别无显著意义；差别无显著意义；当当 t0.05(n)tt0.01(n)，即即 0.01P0.05，差别有差别有 显著意义；显著意义；当当 tt0.01(n)，即即 P0.01，差别有非常显著意差别有非常显著意 义。义。编辑ppt38 （一）样本均数与总体均数的显著性
34、检验（一）样本均数与总体均数的显著性检验 对已知含量的标准试样进行多次测定，得到总平均对已知含量的标准试样进行多次测定，得到总平均值，与标准物质的已知值进行比较，以发现测量中是否值，与标准物质的已知值进行比较，以发现测量中是否存在系统误差，可获得测量方法准确度的信息。存在系统误差，可获得测量方法准确度的信息。总体均值和已知值差别的显著性检验使用总体均值和已知值差别的显著性检验使用 t t 检验检验法。法。统计量的计算为：统计量的计算为：求得求得 t t 值，值，并按显著性检验步骤将其与并按显著性检验步骤将其与 t t 临界值进行比较判临界值进行比较判断。断。nsxt/编辑ppt39例例 某含铁
35、标准物质，已知铁的保证值某含铁标准物质，已知铁的保证值为为1.05%，对其，对其10次测定的平均值为次测定的平均值为1.054%，标准偏差为，标准偏差为0.009。检验测定。检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。结果与保证值之间有无显著性差异。编辑ppt40例例（1）=2.11（2）给定）给定 =0.05，=9，查得查得 =2.262（3）判断）判断t=2.11 =2.262 所以测定结果与保证值无显著性差异。所以测定结果与保证值无显著性差异。nsxt/1 nf)9(05.0t)9(05.0t编辑ppt41 课堂习题课堂习题11 一个排水口排放废水的一个排水口排放废水的 5 5 日生化需氧量
36、（日生化需氧量（BODBOD5 5）值符合正态分布。值符合正态分布。=45 mg/L=45 mg/L，采用环保措施后又随采用环保措施后又随机取样机取样 8 8 次，得平均值，次，得平均值，=42.5 =42.5 mg/Lmg/L，s=s=22mg/L 22mg/L，在在 =5%=5%条件下，问环保措施对降低废水条件下，问环保措施对降低废水的的 BODBOD5 5浓度是否有效？浓度是否有效？课堂练习课堂练习22 确定某方法测定废水的回收率。该方法确定某方法测定废水的回收率。该方法9 9次回收率实次回收率实验测定的平均值为验测定的平均值为 89.7%89.7%，标准偏差为，标准偏差为 11.8%1
37、1.8%，试，试问该方法回收率是否能达到问该方法回收率是否能达到 100%?100%?x编辑ppt42解解1：计算统计量：计算统计量：=0.32 查查t值检验表，值检验表，判断判断t=0.32 即可认为采取的环保措施对降低污水即可认为采取的环保措施对降低污水BOD5无显著效果无显著效果nsxt/37.2)7(05.0t37.2)7(05.0t编辑ppt43 解解 2、计算统计量计算统计量 =2.62 给定给定 =0.05，有有t 值表查得值表查得 t 0.05(8)=2.31 t=2.62 2.31,即该方法回收率可以达到即该方法回收率可以达到 100%。nsxt/9/%8.11%100%7.
38、89编辑ppt44 例题例题 一种标准参考物质的一种标准参考物质的CuCu浓度浓度100 100 mg/Lmg/L，一个实验室测定该物质重复一个实验室测定该物质重复1212次，结果为次，结果为100.2100.2，99.399.3，99.499.4，99.399.3，99.899.8，100.0100.0，99.299.2，100.1100.1，100.3100.3，99.599.5，99.699.6，99.799.7。问该方法有无系统误差问该方法有无系统误差（=5%=5%）。）。编辑ppt45（二）（二）两个平均值的显著性检验两个平均值的显著性检验 在环境监测中往往要比较在环境监测中往往要比
39、较不同条件下不同条件下（不同时间、（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员）或不同地点、不同仪器、不同分析人员）或不同方法不同方法的两的两组测量数据之间是否存在差异，或差异是否等于一已知组测量数据之间是否存在差异，或差异是否等于一已知值值 d d（在实际测量中，最常遇到的是在实际测量中，最常遇到的是 d d=0 =0 的情况，的情况，即检验两平均值是否无显著性差异）。可以对方法的准即检验两平均值是否无显著性差异）。可以对方法的准确度进行评价。由于两个平均值所代表的两组测量数据确度进行评价。由于两个平均值所代表的两组测量数据来自两个不同的分析系统。其误差具有各自的独立性，来自两个不同的分析系
40、统。其误差具有各自的独立性，在对两个平均值进行显著性检验中若存在差异，说明至在对两个平均值进行显著性检验中若存在差异，说明至少有一种方法不准确。（见少有一种方法不准确。（见 P32 P32 例题）例题）编辑ppt46例题：例题：为比较双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，为比较双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由由6 6个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种方个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种方法可比性如何？法可比性如何？方法123456求和双硫腙比色法双硫腙比色法冷原子吸收法冷原子吸收法差数差数x xx x2 24.074.074.004.000.
41、070.070.00490.00493.943.944.044.04-0.10-0.100.01000.01004.214.214.104.100.110.110.01210.01214.024.023.903.900.120.120.01440.01443.983.984.044.04-0.06-0.060.00360.00364.084.084.214.21-0.13-0.130.01690.01690.10.10.06190.0619编辑ppt47 显著性检验知识回顾显著性检验知识回顾 显著性检验法：显著性检验法：对测定数据进行检验时，要求做出肯定或否定的回答。所谓显著性检验法就是利用统
42、所谓显著性检验法就是利用统计的方法来检验被处理的问题是否存在显著性差异。计的方法来检验被处理的问题是否存在显著性差异。显著性检验步骤：显著性检验步骤：a.提出一个否定假设。先假定被检验的问题不存在显著性差异。b.确定并计算统计量，如统计量 t、F 等。c.根据测定次数（n）或自由度（f）、显著水平（），在临界值表中查找相应的临界值。d.根据统计值是否在临界值之内，判断假设是否成立。编辑ppt48 显著性水平和置信水平：显著性水平和置信水平：统计检验中给定统计检验中给定的概率的概率 称为显著性水平，称为显著性水平，它表示要否定一个它表示要否定一个假设所犯错误的概率有多大。假设所犯错误的概率有多大
43、。（1-1-）称为置）称为置信水平，信水平，它表示可以有多大的把握去否定一个假它表示可以有多大的把握去否定一个假设。设。置信水平有时也用百分数来表示。置信水平有时也用百分数来表示。通常在环境监测中使用的置信水平如通常在环境监测中使用的置信水平如 95%95%置信度或置信度或 =0.05=0.05。如果把置信水平规定得过如果把置信水平规定得过高，会使本来有显著性的差异不能被发觉；反之，高，会使本来有显著性的差异不能被发觉；反之，如果把置信水平定得太低，则会将本来并非存在如果把置信水平定得太低，则会将本来并非存在显著性差异的做出相反的判断。显著性差异的做出相反的判断。编辑ppt49 双侧检验和单侧
44、检验：双侧检验和单侧检验：单侧检验：单侧检验：当样本值在检验前，从理论或实践中当样本值在检验前，从理论或实践中已能判断出该参数是大于或小于总体参数值，例如已能判断出该参数是大于或小于总体参数值，例如 0 0 或或 0 0，这时只需做单测检验。，这时只需做单测检验。双侧检验：双侧检验：当样本值在检验前，没有充分把握当样本值在检验前，没有充分把握判断出该参数是否大于或小于总体参数值时，例如假判断出该参数是否大于或小于总体参数值时，例如假设设H H0 0：=0 0，H HA A：0 0，这时需做双测检验。这时需做双测检验。编辑ppt50 两组平均值都不是真值，两组平均值都不是真值，因此两个平均值的因
45、此两个平均值的显著性检验有别于平均值与已知值的显著性检验。显著性检验有别于平均值与已知值的显著性检验。检验步骤为：检验步骤为：若两组数据的标准偏差无显著性差异，则若两组数据的标准偏差无显著性差异，则认为偏差来自同一总体，为偶然误差。按下式计认为偏差来自同一总体，为偶然误差。按下式计算总体标准偏差算总体标准偏差：式中：式中：n n1 1 为方法为方法1 1 的测定次数；的测定次数；n n2 2 为方法为方法2 2 的测定次数；的测定次数；s s1 1 为方法为方法1 1 的标准偏差；的标准偏差；s s2 2 为方法为方法2 2 的标准偏差。的标准偏差。2)1()1(21222211nnsnsn编
46、辑ppt51 按照显著性检验步骤、计算、查表并判断。统计量按照显著性检验步骤、计算、查表并判断。统计量 t t 的计算如下：的计算如下：该式比较的是两组测量值数据的差异是否为一已知该式比较的是两组测量值数据的差异是否为一已知值。值。d=0d=0时，上式变为时，上式变为 该式比较的是两组测量数据是否存在差异。该式比较的是两组测量数据是否存在差异。212121nnnndxxt212121nnnnxxt编辑ppt52 例例 通过两组测定数据可得，检验两方法有无显著性差异？通过两组测定数据可得，检验两方法有无显著性差异？假设两种方法经过假设两种方法经过 F F 检验法其标准偏差无显著性差异。检验法其标
47、准偏差无显著性差异。总体标准偏差为总体标准偏差为 ：=0.066 =0.066 =1.25 =1.25 给定给定 =0.05=0.05，查表得查表得 =2.262 =2.262 判断判断t t=1.25=1.25 2.2622.262，两种方法之间未发现显著性差，两种方法之间未发现显著性差异。异。ns方法161.970.083方法2 51.920.035x2)1()1(21222211nnsnsn256035.04083.0522212121nnnndxxt)9(05.0t编辑ppt53 作业作业 用两种不同方法测定某样品中用两种不同方法测定某样品中A A 物质含量。用方法物质含量。用方法 1
48、 1 测定测定5 5 次，其测定结果的平均值为次，其测定结果的平均值为 42.34%42.34%样品方差样品方差为（为（0.10%0.10%）；用方法）；用方法 2 2 测定测定 4 4 次，其平均值及方差次，其平均值及方差分别为分别为 42.44%42.44%和（和（0.12%0.12%）。求两种方法测得的结果有）。求两种方法测得的结果有无显著性差异？无显著性差异？作业作业 某实验室用火焰原子吸收法测得本实验配制的铅标某实验室用火焰原子吸收法测得本实验配制的铅标准溶液（测定平均值为准溶液（测定平均值为5.025.02ppmppm，标准偏差标准偏差0.030.03ppmppm）和和统一发放的同
49、一浓度水平（统一发放的同一浓度水平（5.05.0ppmppm）的铅标准溶液（测的铅标准溶液（测定平均值为定平均值为 5.17 5.17ppmppm，标准偏差为标准偏差为 0.04 0.04ppmppm）各测各测 5 5 次。如要求浓度差不得大于浓度水平的次。如要求浓度差不得大于浓度水平的 2%2%，问该实验，问该实验室的标准溶液是否符合要求？室的标准溶液是否符合要求？编辑ppt54解：解：计算统计量计算统计量 =1.367 给定给定 =0.05，查表得查表得 t0.05(7)=2.365.t=1.367 2.365,测定结果无显著性测定结果无显著性差异。差异。21212122221121)2(
50、)1()1(nnnnnnsnsnxxt22)1()1(2122211nnsnsn212121nnnnxxt编辑ppt55解：因为浓度差不得大于浓度水平的2，也即浓度差不得大于 5.02.0=0.10ppm 计算 t 值：给定=0.05，由 t 值表查得 t(0.05)=2.57 由 t(0.05)t，即，该实验室配制的标准溶液符合要求。236.244)255(4403.0404.0410.002.517.5)2()1()1(2221212122221121nnnnnnsnsndxxt编辑ppt56 四、直线相关和回归：四、直线相关和回归：1 1、相关和直线回归方程：、相关和直线回归方程：变量之
