1、Confidential 9/26/2005 Page:1 Rev_2005_A鍍液濃度鍍液濃度,成分和特性成分和特性Confidential 9/26/2005 Page:2 Rev_2005_A 一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念 二、二、二次二次/三次電流分布三次電流分布 三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(Ni/Au)內容說明內容說明背景說明背景說明:透過了解鍍液濃度成分及相關特性進而運用到實務改善及日常保養上,以技委會作一個電鍍知識与經驗的橋樑內容慨況內容慨況:鍍種包含太廣,本教材僅著重於一般概念性學理與常用技術報告將從何謂二次,三次電流分布?談及鍍液管控,並以電鍍生產實際例子加以說明C
2、onfidential 9/26/2005 Page:3 Rev_2005_A一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念1.1.電鍍基礎電鍍基礎:電鍍目的：裝飾性；保護性；導通性電鍍目的：裝飾性；保護性；導通性要求性質：鍍層附著性；緻密性；均勻性；外觀性要求性質：鍍層附著性；緻密性；均勻性；外觀性影響因素：鍍液成分；添加劑；影響因素：鍍液成分；添加劑；pH值；溫度值；溫度;攪拌攪拌(吹氣吹氣)；電流密度；電流密度電鍍原理：電鍍原理：將鍍液中的金屬陽離子還原而沉積在陰極上。將鍍液中的金屬陽離子還原而沉積在陰極上。為維持電解液中的金屬離子濃度，一般使用兩種方式補充：為維持電解液中的金屬離子濃度，一般使用兩種
3、方式補充：1.適量加入電解液。適量加入電解液。2.以在陰極沉積金屬作為陽極，金屬陽極通電後溶解出陽離子。以在陰極沉積金屬作為陽極，金屬陽極通電後溶解出陽離子。Confidential 9/26/2005 Page:4 Rev_2005_A一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念(續續)性質與影響因素的關係：性質與影響因素的關係：1.鍍層沉積附著性(Adhesion)為求鍍層與底材緊密結合，須注意鍍面的清潔(不含oil、氧化物、硫化物)，且鍍層須具有粒子(grain)或晶體(crystal)結構，其延展性與底層金屬接近。採用的清潔法有以下幾類：化學去油、電解去油、有機溶劑去油；酸液浸洗、電解清洗、電洗；
4、電解磨光、機械磨光；噴砂等2.鍍層沉積緻密性(Cohesion)鍍層粒子須微細(fine grains)及純淨。影響鍍層粒子微細之因素：鍍液成分；電流密度；溫度等。高溫、高電流密度 粒子粗糙、鬆散。含少量金屬不純物 鍍層：海棉狀、斑點。鍍液金屬濃度低(以錯離子型態存在)粒子較細、緊密。Confidential 9/26/2005 Page:5 Rev_2005_A一、一、電鍍基本概念電鍍基本概念(續續)3.鍍層沉積連續性(Continuity)鍍層含孔隙(pore)；不均勻(uneven)之探討：鍍層厚度增加 孔隙度降低。底層金屬清潔度高 孔隙度降低。鍍液潔淨度高孔隙度降低。4.鍍層沉積均勻性
5、(Uniformity)均勻度受到電極形狀、距離之影響。可經由鍍液配方、攪拌等方式改善。鍍層沉積分佈力鍍層沉積分佈力(Throwing power)定義：T.P.=陰極面沉積均勻厚度之能力 達到均勻鍍層：電流分佈均勻；電極極化；鍍液導電鍍增加。陰極效率減小(電流密度上升)金屬離子分佈均勻T.P.增加；適當攪拌金屬離子分佈均勻T.P.增加 Confidential 9/26/2005 Page:6 Rev_2005_A二、二、2、3 級電流分布級電流分布2.二級電流分佈二級電流分佈(Secondary current distribution)實際上電流分佈仍受到其他因素影響，即加入電荷傳遞(c
6、harge transfer)與質量傳遞(mass transfer)等參數之後，其電流密度又重新加以分配，產生所謂的二級電流分佈，此二級電流分佈效應並不及一級電流分佈。二級電流分佈效應出自電鍍槽液的化學成分與濃度，特別是硫酸銅、硫酸以及氯化物等濃度的變化。因此可透過電荷傳遞與質量傳遞來改善電流分佈，使得實用的電流分佈較原先的一級電流分佈更趨於均勻。在此對於電荷傳遞與質量傳遞加以瞭解：一般會影響Mass transfer的因素有：鍍液濃度；電鍍速率；攪拌情形；槽液溫度。質量傳遞受到槽液攪動與打氣的影響，通常攪動與打氣僅能影響陰極表面的質量傳遞，至於孔內的質量傳遞則幾乎由陰極擺動的距離與頻率所決
7、定。而有關Charge transfer的影響因子為：吸附陰極的有機添加物；吸附陰極的有機添加物與金屬離子的複合物。基本上有機添加物並不影響質量傳遞，卻可影響電荷傳遞。若陰極板面各處與孔內，當質量傳遞與電荷傳遞的差異很小時，則板面的電流密度也會接近，鍍層自然分佈均勻。Confidential 9/26/2005 Page:7 Rev_2005_A二、二、2、3 級電流分布級電流分布3.三級電流分佈三級電流分佈(Tertiary current distribution)三級電流分佈效應雖不及一級與二級電流分佈，但仍與均佈力息息相關。此效應主要於槽液的有機添加劑(Organic Additive
8、s)構成。通常Additives包括三種成分，即光澤劑(Brightener)、平整劑(Leveler)與載體(Carrier)，三種添加劑均會在陰極表面的邊界層產生作用，其作用分述如下：1.載體：吸附於陰極表面，阻礙高電流區離子的還原反應()。2.光澤劑：吸附於陰極表面，可取代部分的載體之用，增加該區的電鍍速率(+)。3.平整劑：可被吸附並取代某些特定位置(通常為高電流密度區或高攪拌區)的光澤劑或載體，能降低電鍍速率()。增加電鍍速率；增加極化曲線斜率：Brightener。降低電鍍速率；降低極化曲線斜率：Carrier&Leveler。平整劑屬於多鏈結的聚合體(Multichained p
9、olymer)，具有許多帶正電荷的側鏈，可在局部的高電流區減少鍍層的過鍍(Overplate)。這種聚合體將藉著靜電的吸引力，遷移至陰極的高電流密度區，而聚集在孔壁或板面的轉角處(Knee)，因此可有效防止高電流密度區所產生的過鍍，達到鍍層平整的效果。由於載體與平整劑可降低極化曲線的斜率，而光澤劑卻會增加極化曲線的斜率。電鍍進行時光澤劑吸附於低電流密度區(如凹陷處)，由於光澤劑會增加電鍍速率，由於凹陷部位的電鍍速率增快，可達到填補凹陷的目的。同時又借助平整劑降低高電流區的電鍍速率，使突出部分的鍍層較薄，以達平整的目的。Confidential 9/26/2005 Page:8 Rev_2005
10、_APPPP:陰極表面峰部(Peak)V:陰極表面谷部(Valley)添加劑VVV 圖1-1.鍍層邊界層示意圖二、二、2、3 級電流分布級電流分布濃度漸稀 濃度均勻的 擴散層(擴散與對流)主槽液陰極底材 極薄的靜止層 離子在電性驅 動下產生遷移 鍍層：表示擴散：表示對流 圖1-2.鍍層邊界層示意圖Confidential 9/26/2005 Page:9 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)一般氨基磺酸鎳的配方有三種，即：含氯離子型：氨基磺酸鎳：270-330 g/l 氯化鎳：15 g/l 硼酸：30-45 g/l 攪拌：空氣或機械攪拌 pH：3.5-4.2 溫度：24
11、-71C 低溫操作時，鍍液中氨基磺酸根較安定而不易裂解，具有低應力的優點。但實際上若須採用高電流及高溫，容易引發水解或電解等副反應，須注意pH值下降之趨勢。其反應式如下：2(H2NSO3)+2H2O N2+2SO42+8H+6eor H2NSO3+H2O NH4+SO42 -水解2H2NSO3 SO3 N NSO3 +2H+2e H H -低電流時陽極電解2H2NSO3 SO3 N NSO3 2+4H+4e2H2NSO3+2H2O N2 +SO42+8H+6e-高電流時陽極電解上述反應可知硫酸根將逐漸增加，因而失去原本氨基磺酸根的優點，最明顯的表徵就是pH值呈現下降的趨勢(即H+增加)，而陰極
12、效率也將逐漸下降。此時即應加入氨水以挽回此反應趨勢，重新使pH值回到規格範圍內。由於副反應生成的H+會移至陰極鍍件上，結合後再形成氫氣而累積在板面上。當攪拌不充分或鍍液中濕潤劑添加不足時，氫氣泡附著會造成鍍層的凹點(Pits)現象，尤其氫氣容易聚集在高電流密度區。因此操作溫度不宜太高，延緩氨基磺酸根的裂解以維持鍍液壽命。Confidential 9/26/2005 Page:10 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)不含氯離子型：氨基磺酸鎳：450 g/l 硼酸：30 g/l 攪拌：陰極、鍍液循環 pH：3-5 溫度：38-60C無氯型鍍液可使用非溶解性的白金鈦網陽極，
13、而且鍍液中鎳離子濃度可提高至150 g/l，因此若搭配高電流(如電流密度達450 ASF)，即可達到所謂的高速鍍鎳。若需高速鍍鎳，則以下配方條件可供參考：高速鍍液 氨基磺酸鎳：650 g/l 以上 氯化鎳：6-18 g/l 硼酸：36-48 g/l pH：4 溫度：60-71CConfidential 9/26/2005 Page:11 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)組成與作用：組成與作用：氨基磺酸鎳；為提高生產速率與節省用量，現在幾乎都用輸送帶式直立進行之自動鍍鎳金設備。為迎合這種高速度鎳的方式，則鍍鎳槽液中須有高含量的鎳離子。氨基磺酸鎳(Nickel Sulf
14、amate Ni(NH2SO3)2)的離子濃度高達150g/l，因此適用於此製程。氨基磺酸鎳的鍍層有較多的硫含量，因此內應力低且柔軟。由於抗張應力(Tensile stress)極低，甚至可調整至抗壓應力(Compression stress)，相當有利於鍍層之附著力。若用於打線的鎳層(或金層)，則多採用氨基磺酸鎳。硫酸鎳；硫酸鎳為鍍液中鎳離子的來源，即鍍鎳層的供應處，應選用純化的藥液配槽。氯化鎳；氯化鎳除供應鎳、增加導電與增加分佈力之外，主要功能為氯離子能幫助陽極溶解。通常電鍍過程中陽極會產生氧化鎳之鈍化層，氯離子可加速其表面與內部之溶解。但氯離子也會造成鍍層的脆性、降低延展性與增加內應力等
15、負面影響，因此需要鍍較厚的鎳層時並不添加氯化鎳。硼酸；硼酸主要作為控制pH值的緩衝劑(Buffer)使用。對整體槽液而言，加入硼酸可抵抗外來的酸鹼液對鍍液的衝擊，保持pH值的穩定以維護鍍層的品質；就陰極區域(擴散層)而言，由於鎳離子自陰極取得電子而還原於陰極之上，同時氫離子(H+)也會結合電子而成為氫氣，因此陰極的氫離子將迅速減少。此時若鍍液中存在硼酸，經由攪拌可迅速補充氫離子，這種傳輸效果可防止高電流的燒焦現象。由於pH值是由氫離子決定，因此氫離子增加則pH下降，氫離子減少則pH增加。但須注意硼酸的溶解度不高，液溫太低則易結晶析出。Confidential 9/26/2005 Page:12
16、 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)添加劑；鍍鎳時若不添加有機添加劑，鍍層中原子逐漸成長時，是以金字塔形的方式堆積。因此在堆積層之間容易發生凹點或粗粒，鍍層成長的示意圖表示如下：A.無添加劑 B.有添加劑：添加劑 ：鎳晶格 因此除上述的主要成分外，鍍液中仍須加入適當的添加劑，如改善鍍層光澤性(及平整)的光澤劑或是增進鍍層物理性質(延展性、內應力)的控制劑。一般非裝飾性鍍鎳並不加光澤劑，只添加濕潤劑(Wetting Agent)或抗凹劑(Anti-pitter)，以消除最易產生的凹點。但這些添加劑在長期使用後，會裂解造成有機污染，故須定期做活性碳處理。Confident
17、ial 9/26/2005 Page:13 Rev_2005_A鍍鎳槽液的維護：鍍鎳槽液的維護：低電流假鍍(Dummy plating)低電流(2-5 ASF)下以曲折的不鏽鋼板析出金屬雜質。一般在生產前假鍍半個小時。活性碳處理 平時處理以粒狀活性碳濾心過濾槽液中的有機雜質；定期則以粉狀活性碳混入槽液中，加強攪拌以吸收有機雜質，之後進行較長時間的沉澱以方便過濾。其實活性碳吸附有機質的速度相當快，最初的幾分鐘效果最佳且溫度影響不大，混合過久反而又會將吸附物釋出。一般作業程序為加溫至65C，添加方式為每公升加5克活性碳粉，攪拌約2小時，經長時間沉澱後過濾。此外經長時間操作後，可先用強氧化劑(如雙氧
18、水)將有機物氧化成更小的分子片斷，再利用活性碳吸收，如此的清除效果更佳。這方面作業為每公升槽液加入5 ml雙氧水，劇烈攪拌以求充分作用，最後維持2小時以上的高溫以清除雙氧水。分析槽液 定期利用Hull cell分析並與正常槽液比較，藉以判斷槽液是否受到污染。三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)Confidential 9/26/2005 Page:14 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)鍍金業存在已久，早期大都使用鹼性含氰化物的鍍液，但其鍍層粗糙且不耐磨，鍍層厚度也無法一次增加太多，須經過反覆刷磨與電鍍處理才能得到所需的厚度。直到利用有機螯合劑(Chelate)來
19、代替結合力強的金氰錯離子(Au(CN)2)，藉由螯合劑使純金不至於在非鹼性鍍液中析出，因而發展出中性或酸性鍍金。配方與功能：配方與功能：一般鍍金並無固定的基本配方，除主成分金鹽(Potassium Gold Cyanide；金氰化鉀，簡稱 PGC)以外，其餘各種成份都屬於專密配方。如下維歸納目前已知的參考配方：組成 配方1 配方2 配方3純金量(來自PGC)8 g/l 4 g/l 12 g/l檸檬酸(Citric acid)40 g/l 12 g/l 105 g/l檸檬酸鈉 40 g/l Tetraettrylene pentamine 20 g/l 磷酸 12.6 ml/l銦(In2(SO3
20、)2)5 g/l 鎳(檸檬酸鎳)2.5 g/l 鈷(CoK2-EDTA)1 g/lpH 3-5 4 3-4.5溫度(C)RT 40 35電流密度(ASF)5-20 20 5Confidential 9/26/2005 Page:15 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)目前不管酸性或中性甚至鹼性鍍金製法，所用的純金都是來自純度很高的金鹽。金鹽為純白色結晶，不含結晶水，依結晶條件不同則結晶形式有大結晶及細小結晶兩類。於高濃度 PGC 水溶液中緩慢與穩定下自然形成的結晶較大，小結晶則是由快速冷卻與攪拌所得，市售多為後者。一般金鹽商品的平均含金量為68-68.2%。檸檬酸為三
21、元酸而磷酸含有三個氫，兩者皆存在幾種的水解型態，因此在鍍液中可形成錯離子。配方中的胺成分與EDTA都屬於螯合劑，當鍍液中的pH值降到酸的範圍時，這些有機物能將維持金與氰於錯化狀態，而不致出現單金離子。若鍍液中存在單金離子，將立即還原成金屬而導致沉降，造成鍍液成分無法維持在穩定的狀態。鈷、鎳、銦是以安定的離子狀態存在於鍍液中，但也有少量可共鍍於金層中，共鍍部分會造成金層性質的改變，如提高鍍層硬度。其餘添加的有機酸、鹽類與螯合劑等，其功能為供給錯合錯化的機會，而且能穩定pH值，並提供導電的作用，此外也能控制其他金屬的狀態，而只允許少量鈷、鎳共鍍於金層中。Confidential 9/26/2005
22、 Page:16 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)操作之注意事項：操作之注意事項：陽極：酸性鍍金(pH 3.55.0)使用非溶解性陽極，最廣用的是鈦網附著白金，或白金層附於鉭網(Tantalam)，後者較貴但壽命較長。自動前進溝槽式的自動鍍金是把陽極放在構槽兩旁，由輸送帶推動板子行進於槽中央，電流的接通是由黃銅電刷(在槽上方輸送帶兩側)接觸板子上方突出槽外的線路所導入，只要產品進鍍槽就立即接通電流，各鍍槽與水洗槽間皆有緩衝室並用橡膠軟墊隔絕以降低drag in/out,故減少鈍化的發生，降低脫皮的可能。陰極效率：酸金的陰極效率並不好，即使全新鍍液也只有30-40%而
23、已，且會逐漸老化及污染而降低到15%左右。目前流行的全自動化高速鍍金設備，在全新時也不超過50%。這是因為鍍液中加入的導電鹽或螯合劑等較為安定而不易析出，或是為減少成本而已低金量配槽等，都會使酸金製程的陰極效率低落。因此酸金鍍液的攪拌是非常重要 Confidential 9/26/2005 Page:17 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)操作之注意事項：操作之注意事項：金含量：利用電解分析法將10ml或20ml鍍液中的金量完全鍍在白金網上，小心精稱其增加量即可得知金濃度。pH值與比重：在鍍金過程中陰極因效率降低而發生較多的氫氣，使鍍液的氫離子減少，因而 pH值有漸漸
24、上升的情形，此種現象在鈷系或鎳系或二者並用之酸金製程中都會發生。當 pH 值漸升高時，鍍層中的鈷或鎳量會降低，如此將影響鍍層的硬度甚至疏孔度，故操作時須測其pH 值。通常鍍液中含有大量的緩衝導電鹽類，故 pH 值不太會發生大變化，除非異常情形發生。由於金的比重很大(S.G.=19.32)，可定期分析鍍液的比重，以瞭解金含量有無帶出(Drag out)或漏失的現象。Confidential 9/26/2005 Page:18 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)操作之注意事項：操作之注意事項：金屬污染：鉛：對鈷系酸金而言，鉛是造成鍍層疏孔(pore)最直接的原因(需 要特
25、別注意剝錫鉛製程)。若鉛含量超出10ppm即有不良影響。銅：銅也很容易被帶入金槽造成污染，銅含量達100ppm時會造成鍍層應力破製，不過鍍液中的銅雜質會逐漸被鍍到金層中，只要消除帶入來源，則銅污染不會造成太大的缺失。鐵：鐵污染達50ppm時也會造成疏孔，需要加以處理。Confidential 9/26/2005 Page:19 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)金為不活潑的高貴金屬，其標準的還原電位為：Au+e Au E=1.7 VAu3+3e Au E=1.5 V 僅需極小的負電位即能將其由離子態還原為金屬態。若溶液中含有游離態金離子，則會很迅速與底部金屬發生置換反
26、應，因而產生附著析出。由電動勢可知金可能以簡單的游離態存在，因金離子不論Au+或Au3+皆為強氧化劑，可將水氧化而自身還原為金屬。其中亞金離子不穩定，容易產生自身氧化還原反應，如：3Au+Au3+Au E=0.2 V 因此金的化合物於溶液中皆呈錯離子態(此錯離子態不包括水合離子)。Confidential 9/26/2005 Page:20 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)在上述兩類鍍液中，金均以錯離子態存在，而為一負離子團。在電解過程中，離子團受電場作用而有朝向陽極移動的趨勢。至於金在陰極析出的機構則可由下圖加以描述之：陰極 電雙層 擴散層 電解質溶液生長點表面擴
27、散晶格 1 2 3 45+-+Confidential 9/26/2005 Page:21 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)以金氰化鉀為例，各階段(1-5)所發生的情形為：1.金氰化鉀在水溶液中解離為鉀離子(+)與金氰錯離子()，金氰錯離子呈現SP軌域之線性結構：NCAuCN 若對於呈現老化的酸金鍍液，也會有少量三價金錯離子(Au3+)連結四個配位基形成dSP2的平面結構：NC CN Au NC CN CN()Au(+)CN()2.金氰錯離子在擴散層中，因受到陰極電場的引力，使得結構彎曲變形為：此時金屬離子端朝向陰極，而配位基端則受陽極吸引，錯離子整體則藉著電場引力
28、、濃度梯度與溶液的流動力量而移向陰極。3.當變形的錯離子移動到電雙層的範圍，由於大量的離子(包括金氰離子、氫離子、鉀離子、水分子或添加劑等分子)湧向陰極的有限面積時，將導致金屬上部份或全部配位基的脫離。4.單獨金屬離子在陰極表面得到電荷，而形成所謂的吸附原子(Adatom)。5.吸附原子進行表面擴散至鄰近的生長點，最後導入於晶格中。Confidential 9/26/2005 Page:22 Rev_2005_A 鍍液組成繁多且依特性不同多有變化鍍液組成繁多且依特性不同多有變化,再加上產品及技術日新月異再加上產品及技術日新月異,於此僅能提供一般概念性訊息供大家參考於此僅能提供一般概念性訊息供大家參考 (另另 提供化鎳提供化鎳/化金配方及組成資料化金配方及組成資料),),結束語結束語 THE END走出實驗室,沒有高科技,只有執行的紀律Thank you
