1、第第 19 章章铜副族和锌副族铜副族和锌副族铜副族元素铜副族元素锌副族元素锌副族元素主主 要要 内内 容容12铜副族（铜副族（B）：）：原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型：（n1）d10 ns1 常见氧化态常见氧化态:铜铜（1，2）银银（1）金金（1，3）铜铜 Cu 铜在地壳中的质量分数为铜在地壳中的质量分数为 0.005%。单质铜，黄铜矿单质铜，黄铜矿 CuFeS2，辉铜矿，辉铜矿 Cu2S银银 Ag银在地壳中的质量分数为银在地壳中的质量分数为 7 106%。单质银，闪银矿单质银，闪银矿 Ag2S，角银矿，角银矿 AgCl金金 Au金在地壳中的质量金在地壳中的质量分分数数为为 1.
2、1 107%。单质金，以极分散形式分布于岩石中。单质金，以极分散形式分布于岩石中。锌副族锌副族（B）:Zn Cd Hg原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型：n1 d10 ns2（）常见氧化态常见氧化态:锌和镉锌和镉 2 汞汞 2、1 Hg22 （）锌锌 Zn闪锌矿闪锌矿 ZnS，菱锌矿，菱锌矿 ZnCO3，锌在地壳中，锌在地壳中的质量分数为的质量分数为0.0075%。极少单独存在，以极少单独存在，以 CdS 形式混生于闪锌矿形式混生于闪锌矿 中，在地壳中的质量分数为中，在地壳中的质量分数为 1.1 105%。镉镉 Cd 辰砂，又名朱砂，辰砂，又名朱砂，HgS，在地壳中的质量在地壳中的质
3、量 分数为分数为 5 106%。汞汞 Hg19 1 1 铜副族元素单质铜副族元素单质1 铜副族元素单质的性质铜副族元素单质的性质 （1）物理性质）物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。位，铜次之。19 1 铜副族元铜副族元素素 均具有很好的延展性，均具有很好的延展性，1 g 金可抽成金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为长的丝或压成厚度约为 0.0001 mm 的金箔。的金箔。铜副族元素之间、铜副族元素与其他铜副族元素之间、铜副族元素与其他金属都很容易形成合金，例如金属都很容易形成
4、合金，例如：黄铜黄铜 Cu Zn 合金合金 白铜白铜 Cu Ni 合金合金 青铜青铜 Cu Zn Sn 合金合金 （2）化学性质）化学性质 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且其金属性随着原子序数的增加而减弱。且其金属性随着原子序数的增加而减弱。2 Cu +O2 +H2O +CO2 Cu OH 2 CuCO3（）Cu 与与含有含有 CO2 的的潮湿的空气反应，潮湿的空气反应，生成绿色生成绿色 Cu OH 2 CuCO3。（）空气中若含有空气中若含有 H2S 气体，与银接触后，气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜黑色
5、薄膜而使银失去银白色光泽。而使银失去银白色光泽。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用而放出氢气。作用而放出氢气。铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：Cu +2 H2SO4（浓）（浓）CuSO4+SO2 +2 H2OCu +4 HNO3（浓）（浓）Cu NO3 2+2 NO2 +2 H2O （）3 Cu+8 HNO3（稀）（稀）3 Cu NO3 2+2 NO+4 H2O（）金的金属活性最差，只能溶于王水中：金的金属活性最差，只能溶于王水中：Au +4 HCl+HNO3 HAuCl4+NO+2 H2O 铜在红热时与空气中的氧气反应生成铜在红热
6、时与空气中的氧气反应生成氧化铜，在高温下又分解为氧化铜，在高温下又分解为 Cu2O。银和金没有铜活泼，高温下在空气中银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。也是稳定的。Cu 与一些强配体作用放出与一些强配体作用放出 H2，如，如 CN：Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行：氧气存在下方能进行：2Cu 8 CN 2H2O 2Cu CN 43 2OH H2（）2 Cu 8 NH3O2 2 H2O 2 Cu NH3 42 4 OH（）Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强也可以在有氧气存在下，与强配体作用：配体作用：4 Ag 8 CNO2 2
7、H2O 4 Ag CN 2 4 OH（）（）4 Au 8 CNO2 2 H2O 4 Au CN 2 4 OH 2 铜副族元素的提取铜副族元素的提取 （1）铜的冶炼）铜的冶炼 将矿石粉碎，以增大接触面积，将矿石粉碎，以增大接触面积，采用采用“浮选法浮选法”将将 Cu 富集到富集到 15 20%。将得到的精矿焙烧，除去部分的硫和将得到的精矿焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，并使部分硫化物氧化成氧化挥发性杂质，并使部分硫化物氧化成氧化物物:将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到中加热到 1273 K 左右，左右，FeS 进一步氧化为进一步氧化为 FeO，大部分，大
8、部分 FeO 与与 SiO2 形成熔渣形成熔渣 FeSiO3，浮于上层，浮于上层:2 FeS+3O2 FeO+2 SO2 FeO+SiO2 FeSiO3 2 CuFeS2+O2 Cu2S+2 FeS+SO2 Cu2S 和剩余的和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓熔融在一起形成所谓“冰铜冰铜”，冰铜较重，沉于下层。，冰铜较重，沉于下层。2 Cu2S +3 O2 2 Cu2O+2SO2 2 Cu2O +Cu2S 6 Cu+SO2 将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜得到大约含铜 98%的粗铜。的粗铜。工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂工业上采用电解法
9、将粗铜精炼以除去杂质。在一个盛有质。在一个盛有 CuSO4 和和 H2SO4 混合物溶混合物溶液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极进行电解：进行电解：阳极反应：阳极反应：Cu（粗铜）（粗铜）Cu2+2e 阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu（精铜，（精铜，99.95%）（2）银和金的提取）银和金的提取 以游离态和以化合态的银都可以用氰化以游离态和以化合态的银都可以用氰化钠浸取：钠浸取：4 Ag+8 NaCN+2 H2O+O2 4 NaAg CN 2+4 NaOH（）（）Ag2S 4 NaCN 2 NaAg CN 2 Na2S 再用锌等较活泼的金属还原即
10、可得到再用锌等较活泼的金属还原即可得到单质银：单质银：（）2 Ag CN 2+Zn Zn CN 42+2 Ag（）从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。法和氰化法。汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加热时汞挥发掉即得到单质金。热时汞挥发掉即得到单质金。氰化法提金首先氰化法提金首先用氰化钠浸取矿粉，将金用氰化钠浸取矿粉，将金溶出：溶出：4 Au+8 CN+2 H2O +O2 4 Au CN 2 +4 OH （）再再用用锌锌还原还原 Au CN 2 得得单质金单质金：（）2 Au CN 2 +Zn Zn CN 4 2+2 A
11、u （）（）或者电解或者电解 NaAu CN 2 溶液，在阴极上溶液，在阴极上得到金：得到金：（）阴极主要反应：阴极主要反应：Au CN 2+e Au+2CN（）阳极主要反应：阳极主要反应：CN+2OH 2e CNO+H2O 2CNO+4OH 6e 2CO2+N2+2H2O （1）氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物19 1 2 铜的化合物铜的化合物 1 氧化数为氧化数为 1 的化合物的化合物 氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原 Cu 化合物得到。化合物得到。（）用葡萄糖作还原剂时用葡萄糖作还原剂时，反应如下：，反应如下：2 Cu OH 42+CH2OH CHOH 4
12、CHO Cu2O+CH2OH CHOH 4COOH +2 H2O+4 OH（）（）（）Cu2和酒石酸根和酒石酸根 C4H4O62 的配位化合的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林斐林（Fehling）溶液溶液。斐林溶液可斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生用来鉴定醛基，其现象是生成红色的成红色的 Cu2O 沉淀沉淀。实验室里，实验室里，Cu2O 可由可由 CuO 热分解得到热分解得到 Cu2 盐的碱性溶液与其它还原剂反应，盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也得也得到到 Cu2O，如与联氨反应，如与联氨反应：4 CuO 2 Cu2O O2 4 Cu2 8 O
13、H N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为化为 Cu 和和 Cu2：Cu2O 基本属于共价化合物，不溶于水。基本属于共价化合物，不溶于水。Cu2O+2H Cu +Cu2+H2O Cu2O 十分稳定，在十分稳定，在 1235 熔化但不熔化但不分解。分解。Cu2O+4 NH3+H2O 2 Cu NH3 2+2OH（）铜的铜的+1 价氢氧化物很不稳定，易脱水价氢氧化物很不稳定，易脱水变为相应的氧化物变为相应的氧化物 Cu2O。用用 NaOH 处理处理 CuCl 的冷盐酸溶液时，的冷盐酸溶液时，生成黄色的生成黄色的 CuOH 沉
14、淀，但沉淀很快变为沉淀，但沉淀很快变为橙色，最后变为红色成为橙色，最后变为红色成为 Cu2O。Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子：溶于氨水，生成无色的络离子：（2）卤化物卤化物 CuCl，CuBr 和和 CuI 均为白色均为白色，都是难都是难溶化合物，且溶解度依次减小。溶化合物，且溶解度依次减小。CuCl，CuBr 和和 CuI 都可以通过二价铜都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原离子在相应的卤离子存在的条件下被还原：2 Cu2+4 I 2 CuI +I2 在热的浓盐酸中，用铜粉还原在热的浓盐酸中，用铜粉还原 CuCl2，生成土黄色的生成土黄色的 CuCl2：Cu2+Cu+4
15、Cl 2CuCl2 用水稀释用水稀释 CuCl2 溶液，能得到难溶溶液，能得到难溶的的 CuCl 白色沉淀白色沉淀：2CuCl2 CuCl +Cl CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成中，形成 Cu NH3 2，CuCl2，CuCl32 或或 CuCl43 等配离子。等配离子。（）（3）硫化物硫化物 硫化亚铜硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质，难溶于水。是黑色物质，难溶于水。用金属单质与用金属单质与 S 直接化合生成硫化物，直接化合生成硫化物，也可以向也可以向 Cu 溶液中通入溶液中通入 H2S
16、制备硫化制备硫化物。物。（）S2 的离子半径比的离子半径比 O2 的大，更易失电的大，更易失电子，因此子，因此 S2 与与 Cu 间的极化作用更强，间的极化作用更强，硫化物呈深色，水中溶解度比相应的氧化物硫化物呈深色，水中溶解度比相应的氧化物小。小。（）Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠（钾）只能溶于浓、热硝酸或氰化钠（钾）溶液中溶液中:3 Cu2S+16 HNO3 6 Cu NO3 2+3 S+4 NO+8 H2O（）（）Cu2S +4 CN 2 Cu CN 2+S2（4）配位化合物配位化合物 Cu 可与单齿配体形成配位数为可与单齿配体形成配位数为 2、3、4 的配位化合物，由于的配位化合
17、物，由于 Cu 的价电子构型为的价电子构型为 d10，所以配位化合物不会由于，所以配位化合物不会由于 dd 跃迁而产跃迁而产生颜色。生颜色。Cu NH3 2 不稳定，遇到空气则变成不稳定，遇到空气则变成深蓝色的深蓝色的Cu NH3 42：（）（）利用这个性质可除去气体中的痕量利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。4 Cu NH3 2+O2+8 NH3+2 H2O 4 Cu NH3 42+4 OH（）（）在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（）溶液吸收能使催化剂中毒的溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体气体：Cu NH3 2+CO+NH3 Cu CO NH3 3+（）（
18、）（）2 氧化数为氧化数为 2 的化合物的化合物（1）氧化物和氢氧化物）氧化物和氢氧化物 氧化铜氧化铜 CuO，可由某些含氧酸受热，可由某些含氧酸受热分解或在氧气中加热铜粉而制得：分解或在氧气中加热铜粉而制得：2Cu NO3 2 2CuO 4 NO2 O2（）2Cu O2 2 CuO CuO 具有氧化性，高温下可被一些还原具有氧化性，高温下可被一些还原剂还原。剂还原。CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸于酸：CuO 2 H Cu2 H2O CuO 的热稳定性较好，加热到的热稳定性较好，加热到 1000 时分解。时分解。4 CuO 2 Cu2O+O2（）可溶性
19、的可溶性的 Cu 盐中加入强碱，得到盐中加入强碱，得到蓝绿色的氢氧化铜：蓝绿色的氢氧化铜：（）CuSO4+2 NaOH Cu OH 2 +Na2SO4 在在 NH4 存在时，氢氧化铜可溶于氨水存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子形成铜氨配离子:Cu OH 2 不稳定不稳定，加热分解：，加热分解：（）Cu OH 2 CuO +H2O（）Cu OH 2 4 NH3 H2O Cu NH3 42 2OH +4 H2O（）（）NH4+Cu OH 2 略显两性，既可溶于酸，也略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中：可溶于过量的浓碱溶液中：（）Cu OH 2 2 NaOH Na2Cu OH 4（
20、）（）（）Cu OH 2 H2SO4 CuSO4 2 H2O CuF2 白色白色，CuCl2 黄褐色黄褐色 和和 CuBr2 黑黑色色，带有结晶水的带有结晶水的 CuF2 2 H2O 蓝色和蓝蓝色和蓝绿色的绿色的 CuCl2 2 H2O。（2）卤化铜）卤化铜 无水无水 CuCl2 为无限长链结构。每个为无限长链结构。每个 Cu 处于处于 4 个个 Cl 形成的平面正方形的中心形成的平面正方形的中心:CuClClCuClClCu CuCl2 易溶于水，在很浓的易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶水溶液中，可形成黄色的液中，可形成黄色的 CuCl42：CuCl2 稀溶液显蓝色稀溶液显蓝色，这是因为
21、溶液中，这是因为溶液中存在存在 Cu H2O 42+的缘故的缘故：（）CuCl42+4 H2O Cu H2O 42+4 Cl（）Cu2 4 Cl CuCl42 CuCl2 2H2O 受热时分解受热时分解：由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水备无水 CuCl2 时，要在时，要在 HCl 气流中进行。无水气流中进行。无水CuCl2 进一步受热：进一步受热：2 CuCl2 2H2O Cu OH 2 CuCl2 2 HCl 2 H2O（）2CuCl2 2 CuCl+Cl2 HCl 气流气流（3）含氧酸的铜盐含氧酸的铜盐 无水无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于
22、水，为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用，吸水后显出水合铜离有很强的吸水作用，吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。子的特征蓝色。此特性用来检验一些有机物如乙醇、此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥剂。乙醚等中的微量水分。也可用作燥剂。CuSO4 具有杀菌能力，被用于蓄水具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的波尔多液，农业上用来消灭植物合配制的波尔多液，农业上用来消灭植物病虫害病虫害。CuSO4 在在 650 下部分发生分解成下部分发生分解成 CuO，SO3，SO2 及及 O2。Cu2 为为 d9 构型，有
23、一个成单电子，具有构型，有一个成单电子，具有顺磁性。由于可以发生顺磁性。由于可以发生 dd 跃迁，化合物都跃迁，化合物都有颜色，比如，有颜色，比如，CuSO4 5H2O 和许多水合铜和许多水合铜盐都是蓝色。盐都是蓝色。（4）配位化合物配位化合物 Cu2 与单齿配体一般能形成配位数与单齿配体一般能形成配位数 4 的的正方形配位单元，如：正方形配位单元，如：Cu NH3 42，Cu H2O 42，CuCl42。（）（）此外，此外，Cu2 还可以与一些有机配体，还可以与一些有机配体，如如缩二脲缩二脲 NH2CONHCONH2 与与 CuSO4 反反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：应呈现特征紫色，生
24、成下列两种离子：CNHOHNCONHCuHOOHCu2CNHOHNCONHCu2 此外，此外，Cu2 还可以与一些有机配体，还可以与一些有机配体，如如缩二脲缩二脲 NH2CONHCONH2 与与 CuSO4 反反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：应呈现特征紫色，生成下列两种离子：气态时，气态时，Cu 的化合物十分稳定。的化合物十分稳定。在水溶液中在水溶液中，Cu易发生歧化反应生成易发生歧化反应生成 Cu2 和和 Cu：铜主要有铜主要有+1 和和+2 两种氧化态。两种氧化态。2Cu Cu2+Cu3 Cu 和和 Cu 的相互转化的相互转化（）（）E右右 E左左，Cu 转化成转化成 Cu2 和和 C
25、u 的的趋势很大，在趋势很大，在 298 K 时，此歧化反应的平衡常时，此歧化反应的平衡常数：数：K=1.7 106从铜的元素电势图上看从铜的元素电势图上看 例如：例如：Cu2O+H2SO4（稀）（稀）Cu+CuSO4+H2OCu2 Cu Cu0.521V 0.159 VEA/V 其中其中 Cu 是还原剂是还原剂，Cl 是络合剂是络合剂。2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl 使使 Cu2+转变为转变为 Cu+，在有还原剂的同，在有还原剂的同时，还要有时，还要有 Cu+的沉淀剂或配位剂存在，以的沉淀剂或配位剂存在，以降低溶液中降低溶液中 Cu+的浓度的浓度:2 Cu 2 Cu 2 Cl 2
26、 CuCl CuCl 的生成使得溶液中游离的的生成使得溶液中游离的 Cu 浓浓度大大降低，导致度大大降低，导致 E（Cu/Cu）下降下降，而，而 E Cu2/Cu 升高，故升高，故 Cu2 将将 Cu 氧化为氧化为 CuCl。（）在热的在热的 Cu 溶液中加入溶液中加入 KCN，得白，得白色色 CuCN 沉淀：沉淀：（）2 Cu 2+4 CN 2 CuCN CN 2 （）CN 既是还原剂，又是既是还原剂，又是 Cu 的沉淀的沉淀剂。剂。（）CuCN x1 CN Cu CN x1x（x=2 4）（）（）若加入过量的若加入过量的 KCN，则，则 CN 成为成为 Cu 的络合剂：的络合剂：（）Cu
27、的化合物很少，氯化铜、金属钾的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得和单质氟共热可得 K3CuF6：（）5 K+CuCl2+3 F2 K3CuF6+2 KCl或通过下面的反应也可以得到或通过下面的反应也可以得到：2 CuO+2KO2 2KCuO2+O2 19 1 3 银的化合物银的化合物1 氢氧化物与氧化物氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。可由可溶性银盐与强碱反应生成。Ag 与强碱作用生成白色与强碱作用生成白色 AgOH 沉淀，沉淀，其极不稳定，立即脱水变为棕黑色其极不稳定，立即脱水变为棕黑色 Ag2O：2 Ag+2 OH 2 AgOH（白白）Ag2O（棕黑棕黑）+
28、H2O Ag2O 在在 300 即发生分解，生成银和氧即发生分解，生成银和氧，Cu2O 对热十分稳定对热十分稳定；Ag2O 和和 Cu2O 主要有下列异同点：主要有下列异同点：Ag2O 为中强碱，而为中强碱，而 Cu2O 呈弱碱性；呈弱碱性；Ag2O 与与 HNO3 反应生成稳定的反应生成稳定的 Ag 盐。盐。（）Ag2O 2 HNO3 2 AgNO3 H2O 而而 Cu2O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生溶于非氧化性的稀酸，若不能生成成 Cu 的沉淀或络离子时，将立即歧化。的沉淀或络离子时，将立即歧化。（）Ag2O 和和 Cu2O 相似，溶于氨水会生成相似，溶于氨水会生成无色的无色的 Ag N
29、H3 2 配离子：配离子：（）Ag2O+4 NH3+H2O 2 Ag NH3 2+2 OH（）卤化银中只有卤化银中只有 AgF 是离子型化合是离子型化合物，易溶于水，物，易溶于水，其它的卤化银均难溶于其它的卤化银均难溶于水，水，且溶解度按且溶解度按 AgCl，AgBr，AgI 次序降低，颜色也依次加深次序降低，颜色也依次加深。2 其它简单化合物其它简单化合物 将将 Ag2O 溶于氢氟酸，然后蒸发至黄溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。色晶体析出而得到氟化银。而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀
30、。胶片在摄影过程中的感光就是这一反胶片在摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的应，底片上的 AgBr 感感光分解生成光分解生成 Ag。2 AgBr 2 Ag+Br2 hv 卤化银有感光性，是指其在光的作用卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解：下分解：最后，用最后，用 Na2S2O3 等定影液溶解掉未等定影液溶解掉未感光的感光的 AgBr，这就是定影：，这就是定影：AgBr 2 S2O32 Ag S2O3 23 Br（）然后用氢醌等显影剂处理，将含有银然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的核的 AgBr 还原为金属银而显黑色，这就还原为金属银而显黑色，这就是显影是显影。难溶卤化银难溶卤化银 Ag
31、X 等能和相应的卤离子等能和相应的卤离子 X 形成溶解度较大的配离子形成溶解度较大的配离子：AgX n1 X AgXn(n1)（X=Cl，Br，I；n=2，3，4）（）注意下列相关反应的平衡常数：注意下列相关反应的平衡常数：AgCl Ag+Cl Ksp=1.81010 Ag+2Cl AgCl2 K稳稳=1.1105 AgCl+Cl AgCl2 K=2.0105 因此，用卤离子沉淀因此，用卤离子沉淀 Ag+进行分离时，进行分离时，必须注意卤离子的适量，否则会造成必须注意卤离子的适量，否则会造成 Ag+沉淀不完全。沉淀不完全。硫化银硫化银 Ag2S 是黑色物质，难溶于水，是黑色物质，难溶于水，需要
32、在浓、热硝酸或氰化钠需要在浓、热硝酸或氰化钠(钾钾)溶液才能溶液才能溶解溶解。Ag2S+4 HNO3 浓浓 2 AgNO3+S+2 NO2 +2 H2O（）Ag2S+4 CN 2 Ag CN 2 +S2（）在光照或加热到在光照或加热到 440 时，硝酸银分解时，硝酸银分解：在医药上在医药上 AgNO3 常用做消毒剂和防腐剂。常用做消毒剂和防腐剂。2 AgNO3 2 Ag +2 NO2+O2因此因此 AgNO3 要保存在棕色瓶中。要保存在棕色瓶中。与与 AgNO3 相比，相比，Cu NO3 2 的热稳定性的热稳定性更差些，因为更差些，因为 Cu 的反极化作用比的反极化作用比 Ag 强。强。（）（
33、）（）由于由于 Ag的价电子构型为的价电子构型为 d10，d 轨道全轨道全充满，不存在充满，不存在 dd 跃迁跃迁,这些配离子常常这些配离子常常是无色的。是无色的。3 配位化合物配位化合物 Ag 常形成配位数为常形成配位数为 2 的直线型配合物的直线型配合物Ag NH3 2，Ag S2O3 23，这些配合物，这些配合物经常是外轨型经常是外轨型。（）（）该反应称为银镜反应，常用于鉴定醛。该反应称为银镜反应，常用于鉴定醛。Ag NH3 2 用于制造保温瓶和镜子镀银：用于制造保温瓶和镜子镀银：（）2Ag NH3 2+RCHO+3 OH 2 Ag+RCOO+4 NH3+2 H2O（）Ag+与与 NH3
34、，S2O32，CN 等形成稳等形成稳定程度不同的配离子：定程度不同的配离子：Ag +2 Cl AgCl2 K稳稳=1.1105 Ag +2 NH3 Ag NH3 2 K稳稳=1.1107（）AgCl 可以很好地溶解在氨水中，可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶解在能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而溶液中，而 AgI 可以溶解在可以溶解在 KCN 溶液中溶液中。Ag +2 S2O3 2 Ag S2O3 2 3 K稳稳=2.91013（）Ag +2 CN Ag CN 2 K稳稳=1.31021（）1914 金的化合物金的化合物 金在金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性下同氯气
35、作用，得到反磁性的红色固体的红色固体 AuCl3。无论在固态还是在气态下，。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构该化合物均为二聚体，具有氯桥结构：金在化合态时的氧化数主要为金在化合态时的氧化数主要为 3。AuClClClClAuClCl 用有机物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以用有机物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将将 AuCl3 还原为胶态金。还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面在盐酸溶液中，可形成平面 AuCl4，与与 Br作用得到作用得到 AuBr4，而同而同 I 作用得作用得到到不稳定的不稳定的 AuI。水合水合 Au2O3 H2O 是通过往是通过往 AuCl4 溶溶液中加
36、碱得到的，若用过量的碱反应则形成液中加碱得到的，若用过量的碱反应则形成 Au OH 4 配离子。配离子。（）在金的化合物中，在金的化合物中，+3 氧化态是最稳定氧化态是最稳定的。的。Au 化合物也是存在的，但不稳定，化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为很容易转化为 Au 。（）（）E右右 E左左，Au 转化成转化成 Au3和和 Au 的趋势很大：的趋势很大：Au3 Au Au1.69V 1.401 V从金的元素电势图上看：从金的元素电势图上看：3Au3+Au+2 Au1 锌副族元素单质的性质锌副族元素单质的性质（1）物理性质）物理性质 与过渡金属相比，锌副族元素的一个重与过渡金属相比，锌副
37、族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。原因是锌副族元素要特点是熔、沸点较低。原因是锌副族元素的原子半径大，且次外层的原子半径大，且次外层 d 轨道全充满，不轨道全充满，不参与形成金属键，故金属键较弱。参与形成金属键，故金属键较弱。19 2 1 锌副族元素单质锌副族元素单质19 2 锌副族元锌副族元素素 由于汞原子由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常轨道上的两个电子非常稳定，稳定，因此它的金属键更弱，其是熔点最因此它的金属键更弱，其是熔点最低的金属。低的金属。汞既是唯一的室温下的液态金属，又汞既是唯一的室温下的液态金属，又是少见的气态时以单原子分子形式存在的是少见的气态时以单原子分子形式存在的金
38、属元素。金属元素。汞汞可以溶解其他金属，形成类似于溶可以溶解其他金属，形成类似于溶液的液的汞齐汞齐。汞齐在化学、化工和冶金中都有重要的汞齐在化学、化工和冶金中都有重要的用途，用途，如钠汞齐与水作用，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，缓慢放出氢气，在有机化学中常用作还原剂在有机化学中常用作还原剂。此外，利用汞能溶解金、银的性质，在此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。冶金中用汞来提炼这些金属。锌、镉、汞的化学活泼性随着原子序锌、镉、汞的化学活泼性随着原子序数的增大而递减，但比铜副族强。数的增大而递减，但比铜副族强。（2）化学性质）化学性质 Zn Cd H Cu Hg Ag A
39、u 化学活泼性化学活泼性：锌、镉、汞的第一、第二电离能都比锌、镉、汞的第一、第二电离能都比较小，第三电离能明显较大，因此锌副族较小，第三电离能明显较大，因此锌副族的常见氧化态为的常见氧化态为 2。镉与稀酸反应较慢，汞则完全不反应，镉与稀酸反应较慢，汞则完全不反应，但他们都能溶于稀硝酸但他们都能溶于稀硝酸。纯锌在稀酸中反应极慢，当含有纯锌在稀酸中反应极慢，当含有 Ag，Co，Cu 等少量杂质时，加快反应进度。等少量杂质时，加快反应进度。汞与过量稀硝酸反应生成硝酸汞：汞与过量稀硝酸反应生成硝酸汞：3 Hg+8 HNO3 3 Hg NO3 2+2 NO+4 H2O（）但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的
40、但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞：是硝酸亚汞：6 Hg+8 HNO3 3 Hg2 NO3 2+2 NO+4 H2O（）锌是两性金属，能溶于强碱溶液锌是两性金属，能溶于强碱溶液：Zn+2 NaOH+2 H2O Na2Zn OH 4+H2（）锌也能溶于氨水中形成配离子锌也能溶于氨水中形成配离子：而同样是两性金属的铝，却不会发生氨而同样是两性金属的铝，却不会发生氨溶反应。锌在加热情况下，可以与大部分非溶反应。锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。Zn+4 NH3+2 H2O Zn NH3 42+H2+2 OH（）2 锌副族
41、元素的提取锌副族元素的提取（1）锌的冶炼锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40 60%的精的精矿，加热焙烧使它转化为氧化锌矿，加热焙烧使它转化为氧化锌：2 ZnS+3 O2 2 ZnO+2 SO2 再把氧化锌和焦炭混合，再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热在鼓风炉中加热至至 1373 1573 K：2 C+O2 2 CO ZnO+CO Zn（g）+CO2 将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98%的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，
42、得到纯度为得到纯度为 99.9%的锌。的锌。也可将焙烧所得的氧化锌及少量的硫化物也可将焙烧所得的氧化锌及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使用稀硫酸浸取，使 ZnO 转化为转化为 ZnSO4。调节溶液的调节溶液的 pH，使，使 Fe，As，Sb 等杂质等杂质生成沉淀进入浸出渣中。生成沉淀进入浸出渣中。加入加入 Zn 粉，使上述溶液中的粉，使上述溶液中的 Cd，Cu 等等杂质转化为金属进入残渣中。杂质转化为金属进入残渣中。最后以最后以 ZnSO4 作电解液，作电解液，Al 为阴极，为阴极，Pb为阳极进行电解，可得到纯度为为阳极进行电解，可得到纯度为 99.99%的的锌。锌。镉主要存在于锌的各种矿石中，大
43、部镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。分是在炼锌时作为副产品得到的。（2）镉和汞的提取镉和汞的提取 由于镉的沸点比锌的沸点低，将含镉由于镉的沸点比锌的沸点低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上，锌的沸点以下的锌加热到镉的沸点以上，锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。的温度，镉先被蒸出得到粗镉。再将粗镉溶于再将粗镉溶于 HCl，用，用 Zn 置换，可置换，可以得到较纯的镉。以得到较纯的镉。汞常以辰砂形式存在。汞常以辰砂形式存在。HgS 与与 Fe 作用，作用，可以得到汞单质。可以得到汞单质。HgS+Fe Hg+FeS HgS 在空气中灼烧至在空气中灼烧至 600 700
44、：HgS+O2 Hg+SO2 HgS 与与 CaO 作用，得到汞单质：作用，得到汞单质：4 HgS+4 CaO 4 Hg+3 CaS+CaSO4 19 2 2 锌和镉的化合物锌和镉的化合物 锌和镉也存在锌和镉也存在 +1 化合物，但化合物，但 Zn22，Cd22 极不稳定，在水中立即歧化：极不稳定，在水中立即歧化：锌和镉化合物一般具有抗磁性，而且由锌和镉化合物一般具有抗磁性，而且由于次外层于次外层 d 电子全部充满，不存在电子全部充满，不存在 dd 跃跃迁，锌迁，锌 的化合物经常是无色的。的化合物经常是无色的。（）Cd22 Cd2+Cd1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 CdO，ZnO 也可
45、由相应的碳酸盐、硝酸盐也可由相应的碳酸盐、硝酸盐热分解而得到：热分解而得到：锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。ZnCO3 ZnO+CO2CdCO3 CdO+CO2 ZnO 俗名锌白，两性氧化物，纯俗名锌白，两性氧化物，纯 ZnO 为白色，为白色，加热变为黄色，加热变为黄色，其结构属硫化锌其结构属硫化锌型。型。CdO 由于制备方法的不同而显不同颜色，由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色如镉在空气中加热生成褐色 CdO，250 时氢氧化镉热分解则得到绿色时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO，其，其具有具有 NaCl 型晶体结构。型晶体
46、结构。氧化物的热稳定性依氧化物的热稳定性依 ZnO，CdO，HgO 次序递减，次序递减，ZnO，CdO 较稳定，受热升华但较稳定，受热升华但不分解。不分解。CdO 属碱性氧化物，而属碱性氧化物，而 ZnO 属两性氧属两性氧化物。化物。锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物：相应的氢氧化物：ZnCl2+2 NaOH Zn OH 2+2 NaCl（）（）CdCl2+2 NaOH Cd OH 2+2 NaCl 氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐：锌盐，与强碱作用得到锌酸盐：Zn OH 2+2H Z
47、n2+2 H2O（）（）（）Zn OH 2+2OH Zn OH 42 氢氧化镉也显两性，但偏碱性，只有在氢氧化镉也显两性，但偏碱性，只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解。热、浓的强碱中才缓慢溶解。氢氧化锌和氢氧化镉氢氧化锌和氢氧化镉受热、脱水分别生受热、脱水分别生成成 ZnO 和和 CdO：（）Zn OH 2 ZnO+H2O（）Cd OH 2 CdO+H2O Zn OH 2 的热稳定性强于的热稳定性强于 Cd OH 2。（）（）在在 NH4 存在下，存在下，Zn OH 2，Cd OH 2 都都可以溶于氨水形成配位化合物，而可以溶于氨水形成配位化合物，而 Al OH 3 却却不能，据此可以将铝盐与锌盐
48、不能，据此可以将铝盐与锌盐、镉盐加以区分镉盐加以区分和分离。和分离。（）（）（）Zn OH 2 4 NH3 Zn NH3 42 2 OHNH4（）（）Cd OH 2 4 NH3 Cd NH3 42 2 OHNH4（）（）2 其它化合物其它化合物 在含在含 Zn2，Cd2 的溶液中通入的溶液中通入 H2S 气体，得到相应的硫化物，气体，得到相应的硫化物，ZnS 是白色是白色的，的，CdS 是黄色的。是黄色的。ZnS 和和 CdS 都难溶于水。都难溶于水。ZnS 能溶于能溶于 0.1 molL1 的盐酸的盐酸，不不溶于醋酸。溶于醋酸。往锌盐溶液中通入往锌盐溶液中通入 H2S 气体，气体，ZnS 有
49、有可能沉淀不完全，可能沉淀不完全，这主要是因为在生成沉这主要是因为在生成沉淀过程中：淀过程中：H+增加，阻碍了增加，阻碍了 ZnS 进一步沉淀。进一步沉淀。Zn2+H2S ZnS +2H+CdS 的溶度积更小，不溶于稀酸，但能的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。溶于浓酸。ZnS 不溶于醋酸。不溶于醋酸。通过控制溶液的酸度，可以用通入通过控制溶液的酸度，可以用通入 H2S 气体的方法使气体的方法使 Zn2+，Cd2+分离。分离。ZnS 本身可做白色颜料，它同硫酸钡本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体共沉淀形成的混合晶体 ZnS BaSO4，称为，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白
50、色颜料。锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下：其制备反应如下：CdS 被称作镉黄，可用做黄色颜料。被称作镉黄，可用做黄色颜料。ZnSO4 aq +BaS aq ZnS BaSO4（）（）因此，通过将因此，通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含溶液蒸干或加热含结晶水的结晶水的 ZnCl2 晶体的方法，是得不到无水晶体的方法，是得不到无水 ZnCl2，只能得到碱式盐只能得到碱式盐。ZnCl2 易潮解，吸水性很强，在水中溶易潮解，吸水性很强，在水中溶解度极大，其溶液因解度极大，其溶液因 Zn2+的水解而显酸性的水解而显酸性。Zn2+H2O Zn OH +H（）ZnCl2 H2O Zn
