1、4:06:54第第6 6章章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法4:06:55分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱转光谱6-1 6-1 概述概述 辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区4:06:55红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰数，峰位，峰形，峰强峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构4:06:55一、红
2、外吸收光谱产生的条件一、红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图6-2 6-2 红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理4:06:55二、分子振动和红外吸收峰二、分子振动和红外吸收峰分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E E振振=（V+V+1/21/2）h h V V：化学键的化学键的 振动频率；振动频率；：振动量子数。振动量
3、子数。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧1、双原子分子的振动、双原子分子的振动4:06:55 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112 K K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m m1 1m m2 2/（m m1 1+m m2 2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。4:06:55
4、表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C C C C=C =C C C C C 力常数力常数 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9 4.5 5.6 5.6 峰位峰位 4.5 4.5 m 6.0 m 6.0 m 7.0 m 7.0 m m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。4:06:55 例题例题:由表中查知由表中查知C=CC=C键的键的K K=9.5=
5、9.5 9.9,9.9,令其为令其为9.6,9.6,计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv4:06:55甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基 对称对称s(CH3)s(CH3)13801380-1-1对称对称s(CH3)s(CH3)2870 2870-1-1不对称不对称as(CH3)as(CH3)29602960-1-1不对称不对称as(CH3)as(CH3)14601460-1-14:06:55例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）3 3、红外
6、吸收峰的数目和强度、红外吸收峰的数目和强度（1 1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。4:06:55例例2 2COCO2 2分子分子（4 4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5 5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3 3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原
7、子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强；4:06:55（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC4:06:556-3 6-3 红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱与分子结构的关系 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率基团特征频率（特征峰）（特征峰）；例：例：2800 2800 3000 3000
8、cmcm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰 1600 1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cmCH2COCH2 1715 cm-1 -1 酮酮CH2CH2COO 1735 cmCOO 1735 cm-1 -1 酯酯CH2CH2CONH 1680 cmCONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺 一、基团的特征吸收峰与相关峰一、基团的特征吸收峰与相关峰1 1、基团的特征吸收峰与相关峰、基团的特征吸收峰与相关峰4:06:552.2.红外光谱
9、信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 4000 670 670 cmcm-1-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000(1)4000 2500 2500 cmcm-1 -1 XHXH伸缩振动区（伸缩振动区（X=OX=O，N N，C C，S S）(2)2500(2)2500 1900 1900 cmcm-1 -1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900(3)1900 1200 1200 cmcm-1 -1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200(4)1200 670
10、 670 cmcm-1 -1 XY XY伸缩，伸缩，XHXH变形振动区变形振动区4:06:551 1内部因素内部因素（1 1）电子效应）电子效应a a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）二、影响峰位变化的因素二、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 R-COH C=0 1730cm-1R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1 F-COF C=0 1928cm-1 R-CONH2 C=0 1920cm-14:06
11、:55共轭效应共轭效应171516901665RCORRCOCO共轭效应将使单键缩短、双键伸长；双键的吸收频率向低波数方向移动。4:06:55（）空间效应（）空间效应C CH H3060-3030 cm-12900-2800 cm-1空间效应空间效应：场效应；空间位阻；环张力4:06:56（3 3）氢键效应）氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-16204:06:562、外部因素物理状态状态：同一物质在不同状态时，由于分
12、子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态时的CO为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。溶剂效应：在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。4:06:56三、常见化合物的特征基
13、团频率1 1烷烃烷烃（CHCH3 3，CHCH2 2，CHCH）(C-C,C-H)(C-C,C-H)-（CH2）n-n as as14601460 cm-1 s s13801380 cm-1CHCH3 3 CHCH2 2 s s14651465 cm-1CHCH2 2 r r 720 cm720 cm-1-1（水平摇摆）重重叠叠 CH2 对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110 3000cm-1 4:06:56H HC C1 13 38 85 5-1 13 38 80 0c cm m-1 11
14、13 37 72 2-1 13 36 68 8c cm m-1 1C H3C H3CHCH3 3 s s CCCC骨架振动骨架振动 1:11:111551155cmcm-1-111701170cmcm-1-1C CC C H H3 3C H31391-1381cm-11 13 36 68 8-1 13 36 66 6c cm m-1 14:5 4:5 1195 1195 cmcm-1-1 C CC H3C H3C H31 14 40 05 5-1 13 38 85 5c cm m-1 11 13 37 72 2-1 13 36 65 5c cm m-1 11:21:21250 1250 cmc
15、m-1-1a)a)由于支链的引入，使由于支链的引入，使CHCH3 3的对称变形振动发生变化。的对称变形振动发生变化。b)b)CCCC骨架振动骨架振动明显明显4:06:56c)c)CHCH2 2面外变形振动面外变形振动(CHCH2 2)n n，证明长碳链的存在。证明长碳链的存在。n=1 770785 cmcm-1-1（中 n=2 740 750 cmcm-1-1（中）n=3 730 740 cmcm-1-1（中）n 722 cmcm-1-1 （中强）d)d)CHCH2 2和和CHCH3 3的相对含量也可以由的相对含量也可以由1460 1460 cmcm-1-1和和1380 1380 cmcm-1
16、-1的峰的峰 强度估算强度强度估算强度cmcm-1-1150014001300正二十八正二十八烷烷cmcm-1-1150014001300正十二正十二烷烷cmcm-1-1150014001300正庚烷正庚烷4:06:564:06:562.2.烯烃，炔烃烯烃，炔烃HCC HC CCC伸缩伸缩振动振动C H变形变形振动振动a)C-H a)C-H 伸缩振动伸缩振动(3000 cmcm-1-1)HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmc
17、m-1-1 2900-2800 cmcm-1-1 3000 cmcm-1-1 4:06:56b)C=C b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 1680-1630 cmcm-1-1 )16601660cmcm-1-1 分界线分界线C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-16301660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖
18、4:06:56 分界线分界线16601660cmcm-1 -1 顺强，反弱顺强，反弱 四取代（不与四取代（不与O O，N N等相连）无等相连）无（C=CC=C）峰峰 端烯的强度强端烯的强度强 共轭使共轭使（C=CC=C）下降下降20-30 20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100 2140-2100cmcm-1-1（弱）（弱）2260-2190 2260-2190 cmcm-1-1（弱）（弱）总结总结4:06:56c)C-H c)C-H 变形振动变形振动(1000-700(1000-700 cmcm-1-1)面内变形（=C-HC-H）1400-1420
19、 cmcm-1-1 （弱）弱）面外变形（=C-HC-H）1000-700 cmcm-1-1 （有价值）有价值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH（=C-HC-H）970 970 cmcm-1-1（强）强）790-840 790-840 cmcm-1-1 （820 820 cmcm-1-1）610-700 610-700 cmcm-1-1（强）强）2 2：1375-12251375-1225 cmcm-1-1（弱）弱）C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1（=C-HC-H）800-650 800-650 cmcm-1-1（690 690
20、 cm-cm-1 1）990 990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）强）2 2：1850-17801850-1780 cmcm-1-1 890 890 cmcm-1-1（强）强）2 2：1800-17801800-1780 cmcm-1-1 4:06:563.3.醇（醇（OHOH）OHOH，COCOa)-OH a)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600(3600 cmcm-1-1)b)b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100(1100 cmcm-1-1)CCCCCOHCC游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-
21、1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OHOH）（C-OC-O）1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1 支化支化：-15 cmcm-1-1 不饱和不饱和：-30 cmcm-1-14:06:56OHOH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400
22、-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，而分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）水（溶液）3710 3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）33003300cm-1cm-1结晶水结晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-14:06:563515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-14:06:564:06:564:06:56脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmc
23、m-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1-1（1250cmcm-1-1）s s 1075-1020cmcm-1-14.4.醚（醚（COCCOC）脂族 R-OCH3 s s(CH3)2830-2815cmcm-1-1 芳族 Ar-OCH3 s s(CH3)2850cmcm-1-1 4:06:565 5醛、酮醛、酮4:06:576 6羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图羧酸的红外光谱图4:06:57不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N-H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00
24、 0 cm-13 33 35 50 0-3 31 10 00 0 几几个个峰峰（C C=O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N-H H）（面面内内）酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N-H H）（面面外外）酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1（N N-H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N-H H）（面面内内）倍倍频频（C C=O O）酰酰
25、胺胺谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N-H H）（面面内内）酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N-H H）（面面外外）酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺(O OC CN N)酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C=O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0-1 10 06 60 0 cm-14:06:5
26、7酸酐和酰酸酐和酰氯的红外氯的红外光谱图光谱图4:06:57氰基化合物的氰基化合物的红外光谱图红外光谱图 CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-14:06:57硝基化合物的红外硝基化合物的红外光谱图光谱图 AS AS（N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1 S S（N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族 S S（N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1 AS AS（N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-14:06:57苯衍生
27、物的苯衍生物的C=CC=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 1650 2000 2000 cmcm-1-1 出现出现 C-HC-H和和C=CC=C键的面内变键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016004:06:576-46-4、红外光谱仪、红外光谱仪两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）4:06:57一一.色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1)(1)光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800
28、C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)(2)单色器单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；4:06:57（3 3）样品室）样品室1 1）气体）气体气体池气体池2 2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BPBP8080 C C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CClCCl4 4，CSCS2 2常用。常用。3)3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBrKBr压片法压片法薄膜法薄膜法4:06:57(4)4)检测器检测器 真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金
29、箔接受红外辐射。傅立叶变换红外光谱仪：采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器。TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件，极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。响应速度快，高速扫描。4:06:57 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS4:06:57二二.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点特点：(1)扫描速度极快(1s)
30、；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。4:06:57傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 4:06:57二、未知物结构确定二、未知物结构确定1.未知物4:06:571.1.推测推测C C4 4H H8 8O O2 2的结构的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构4:06:572.2.推测推测C C8 8H H8 8纯液体纯液体解：解：1）=1-8/2+8=52）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH24:06:573.C3.C8 8H H7 7N N，确定结构确定结构解：解：1 1）=1-=1-（1-71-7）/2+8=6/2+8=6 2 2）峰归属峰归属 3 3）可能的结构）可能的结构H3CCN
