1、第一章第一章 薄膜及其特性薄膜及其特性1.1 薄膜的概念薄膜的概念（1 1）薄膜的定义）薄膜的定义 薄膜（thin film）是附着于基体上而与基体在组分或结构上存在差异的物质，是不同于其它物态（气态、液态、固体和等离子态）的一种新的凝聚态。顾名思义，薄膜就是薄层材料。薄膜材料是相对于体材料而言的，绝不是将块体材料压薄而成的，而是通过特殊方法（如物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD）制备的。人们常常是用厚度对薄膜加以描述，通常是把膜层无基片（substrate free）而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1mm左右。这一厚度也是采用常规方法所制薄膜膜厚的上限。随着
2、科技工作的不断发展和深入，薄膜领域也在不断扩展，不同的应用领域对薄膜的厚度有不同要求。所以有时把厚度为几十微米的膜层也称为薄膜。通常是几个纳米到几十个微米，这也就是薄膜物理所研究的范围。它可以理解为气体薄膜，如吸附在固体表面的气体薄膜。也可以理解为液体薄膜，如附着在液体或固体表面的油膜。我们这里所指的薄膜是固体薄膜（solid thin films），即使是固体薄膜，也可以分为薄膜单体和附着在某种基体上的另一种材料的固体薄膜，这里所指的薄膜属后者。即附着于基体（又称衬底）上而与基体在组分或结构等方面存在着差异的薄层物质称为薄膜。1 薄膜的几种定义薄膜的几种定义一、定义一、定义1（狭义狭义）：）
3、：由单个的原子、离由单个的原子、离子、原子团无规则地入子、原子团无规则地入射到基板表面，经表面射到基板表面，经表面附着、迁徙、凝结、成附着、迁徙、凝结、成核、核生长等过程而形核、核生长等过程而形成的一薄层固态物质。成的一薄层固态物质。VacuumSubstrateAtomThin Film定义定义1的特点：的特点：强调了薄膜生长的机理与过程强调了薄膜生长的机理与过程仅仅适用于薄膜的气相生长方法，而不适用于液相法仅仅适用于薄膜的气相生长方法，而不适用于液相法也不能描述扩散、注入方法也不能描述扩散、注入方法强调了薄膜的生长必须依附基板强调了薄膜的生长必须依附基板 上平面：空气上平面：空气固体膜、液
4、体膜固体膜、液体膜下平面：固体表面、液体表面、空气下平面：固体表面、液体表面、空气夹在两个平行平面间的薄层。夹在两个平行平面间的薄层。二、定义二、定义2（广义广义）：）：缺点：不能区分缺点：不能区分薄膜薄膜、厚膜厚膜、涂层涂层、金属箔金属箔、层层等概念。等概念。thick film coating foil layer 三、定义三、定义3：采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的一薄层固态物质一薄层固态物质。强调基板必不可少；强调基板必不可少；区分薄膜与金属箔、塑料薄膜区分薄膜与金属箔、塑料薄膜 强调制备方法；强调制备方法；区分薄膜与厚膜，厚度不是区分的
5、关键区分薄膜与厚膜，厚度不是区分的关键 通常厚度：通常厚度：薄膜薄膜 10m 薄膜薄膜(thin film)：由物理气相沉积：由物理气相沉积(PVD)、化学、化学气相沉积气相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄层。层。厚膜厚膜(thick film)：由涂覆在基板表面的悬浮液、：由涂覆在基板表面的悬浮液、膏状物经干燥、煅烧而形成。膏状物经干燥、煅烧而形成。主要方法主要方法：丝网印刷：丝网印刷(Print)、热喷涂、热喷涂(Spray)历史历史：陶瓷表面上釉：陶瓷表面上釉涂层涂层薄膜薄膜厚膜厚膜说明说明:溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解、
6、金属有机物热分解(MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，但从原理上更接近厚膜方法。但从原理上更接近厚膜方法。Silicon-On-Sapphire Wafers SAPPHIRE,Al2O3 Substrate for III-V Nitride Epitaxy.薄膜材料可用各种单质元素及无机化合物或有机化合物来制作膜，也可用固体、液体或气体物质来合成。薄膜与块状物体一样，可以是单晶薄膜、多晶薄膜、微晶薄膜、纳米晶薄膜、非晶薄膜、超晶格薄膜等。（2）薄膜材料科学与技术的研究内容）薄膜材料科学与技术的研究内容（a）如何使某一物质（可以是块状、液态等物质）
7、能成为薄膜形状？就是研究该材料的制备工艺（合成）技术；（b）研究该薄膜具有哪些新的特性（包括光、热、电、磁、力等方面），研究这些特性的物理本质；（c）如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是用于高新科技领域。1.2 薄膜材料的分类电学电学超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、磁敏、热敏、化学敏磁敏、热敏、化学敏光学光学增透、反射、减反、光存储、红外增透、反射、减反、光存储、红外磁学磁学磁记录和磁头薄膜磁记录和磁头薄膜热学热学导热、隔热、耐热导热、隔热、耐热声学声学声表面波滤波器，
8、如声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5机械机械硬质、润滑、耐蚀、应变硬质、润滑、耐蚀、应变有机、生物有机、生物1.2 薄膜材料的分类 按薄膜的功能及其应用领域大致可分类如下：（1）电学薄膜半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。超导薄膜 特别是近年来国内外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。光电子器件中使用的功能薄膜 特别是近年来开发研究成功的GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H、a-Si
9、Ge:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶态与非晶态超晶格薄膜。薄膜敏感元件与固态传感器 例如SnO2薄膜可燃性气体传感器、ZrO2薄膜氧敏传感器、薄膜应变电阻与压力传感器、Pt、Ni等金属薄膜与CoMnNi等氧化物薄膜及SiC薄膜的热敏电阻和Si3N4、Ta2O5薄膜的离子敏传感器等。薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路薄膜太阳能电池 特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳能电池。平板显示器件 液晶显示、等离子体显示和电致发光显示三大类平板显示器件所用的透明电极（氧化铟锡薄膜）。特别是薄膜电致发光屏是一种多层功能薄膜（包括氧化铟锡透明导电膜，Y
10、2O3、Ta2O5等介质膜，ZnS：Mn等发光膜，Al电极膜等）组成的全固态平板显示器件。用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的声表面滤波器件。磁记录薄膜与薄膜磁头 如用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录音带与录像带；用于计算机数据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘；用于垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。（2）光学薄膜 减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜；野视
11、仪和红外设备的镜头上所用的ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等红外减反射膜。反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率的膜（反射率可达99以上）等等。分光镜和滤光片 例如彩色扩印与放大设备中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜。照明光源中所用的反热镜与冷光镜薄膜。建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃 包括用于热带地区的太阳能控制膜（Cr、Ti、不锈钢、Ag等）和用于寒带地区的低辐射率薄膜（TiO2AgTiO2、ITO膜等）。激光唱片与光盘中的光存储薄膜，如Te81Ge15S2Sb2硫系半导体化合物薄膜、T
12、bFeCo非晶膜。集成光学元件与光波导中所用的介质薄膜与半导体薄膜。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。耐蚀膜 例如用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。润滑膜 例如使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。（4）有机分子薄膜 有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜（朗缪尔美国化学家
13、，18811957），它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。（5）装饰膜（6）包装膜1.3 薄膜材料的特殊性（1）表面能级很大由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜材料的表面效应十分突出。表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加（对于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为20;直径为1nm的粒子，表面原子所占百分数为100），粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、化学性质发生变化。（2）薄膜和基片的粘附性在薄膜材料中,由于薄膜与基体材料属于完全不同
14、的材料,因此就存在着薄膜材料与衬底之间的附着力问题。例如,磁控溅射沉积TiN 涂层是典型的摩擦学涂层,可显著改善被处理工件的耐磨性,而其中涂层和基体的界面结合强度是影响其质量的最重要的一种因素。基体的表面状态对附着力有很大影响。薄膜之所以能附着在基体上,是范德瓦尔斯力、扩散附着、机械锁合、静电引力、化学键力等的综合作用。基体表面的不清洁将使薄膜不能和基体直接接触,范德瓦尔力大大减弱,扩散附着也不可能,会使附着性能极差。附着：既然薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用。这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内
15、容易产生应变。若考虑与薄膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力（internal stress）。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。该基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的边界和界面。二者之间的相互作用就是附着能，附着能可看成是界面能的一种。附着能对基片薄膜间的距离微分，微分最大值就是附着力。影响附着力的因素影响附着力的因素 主要有衬底材料的种类、衬底表面状态、衬底温度、沉积方式、沉积主要有衬底材料的种类、衬底表面状态、衬底温度、沉积方式、沉积速率、沉积气氛等。速率、沉积气氛等。衬底材料种类衬底材料种类主要影响薄膜与衬底间的化学键。主要影
16、响薄膜与衬底间的化学键。不同的薄膜不同的薄膜/衬底材料的组合对附着力有重要的影响。膜与基体之间的衬底材料的组合对附着力有重要的影响。膜与基体之间的匹配性不好匹配性不好,例如弹性模量或热膨胀系数差别过大例如弹性模量或热膨胀系数差别过大,会使膜层内应力过会使膜层内应力过高而引起脱落。高而引起脱落。键合类型差别较大键合类型差别较大,浸润性能较差的物质之间不易形成较强的键合浸润性能较差的物质之间不易形成较强的键合,比比如如Au Au 在在SiOSiO2 2 衬底上的附着力就较差。互溶性好或可以形成界面化合物衬底上的附着力就较差。互溶性好或可以形成界面化合物的元素之间可以形成较强的附着力的元素之间可以形
17、成较强的附着力,如如Au Au 就可以在就可以在Cu Cu 基底上形成良好基底上形成良好的附着。的附着。如金和玻璃之间的结合力较差，是由于金的化学稳定性强，不能与玻璃如金和玻璃之间的结合力较差，是由于金的化学稳定性强，不能与玻璃间形成氧化物结合，而和铂、镍、铬、钛等金属之间可以形成金属键，间形成氧化物结合，而和铂、镍、铬、钛等金属之间可以形成金属键，附着力良好，因此可以首先在玻璃表面镀制铬等薄膜作为中间层以增强附着力良好，因此可以首先在玻璃表面镀制铬等薄膜作为中间层以增强附着力。所以选择合适的衬底材料或者在衬底表面形成中间层，有助于附着力。所以选择合适的衬底材料或者在衬底表面形成中间层，有助于
18、获得附着牢固的薄膜。获得附着牢固的薄膜。为提高薄膜的附着性能可以在薄膜与基体之间加入一种另外的材料,组成中间过渡层。如在Au-SiO2 之间沉积一层Ti 可以大大提高薄膜的附着力;在往单晶硅片上沉积Cu膜前,可先沉积一层薄的Cr层作为衬底,可防止Cu-Si反应并增强附着性。清洁的衬底表面对于形成结合良好的薄膜十分重要，受污染的衬底表面的吸附层，会破坏简单附着所需要的物理或者化学结合力。由于一般膜层都很薄,所以基体表面的粗糙不平整会导致难以形成均匀连续的膜层,影响其性能。所以,在镀膜前一般要对基体进行机械抛光及严格的清洗,去油、去污、去氧化物等,还可用超声波清洗以增加清洗效果。较高的衬底温度有利
19、于薄膜与衬底间的互扩散，形成牢固的扩散附着。但是过高的衬底温度会造成薄膜晶粒粗大，热应力增高，从其他方面劣化薄膜性能，需要做适当的取舍。采用各种PVD 法沉积薄膜时,提高基体温度有利于薄膜和基体原子的相互扩散,而且会加速化学反应,从而有利于形成扩散附着和化学键附着力,使附着性增加。相对而言，相对而言，荷能沉积荷能沉积，如离子束辅助蒸发、，如离子束辅助蒸发、磁控溅射、离子束溅射、激光蒸发等方法磁控溅射、离子束溅射、激光蒸发等方法获得的同种薄膜与衬底的结合力高于简单获得的同种薄膜与衬底的结合力高于简单热蒸发获得的薄膜。原因是荷能束有利于热蒸发获得的薄膜。原因是荷能束有利于去除衬底表面吸附层、活化衬
20、底表面、促去除衬底表面吸附层、活化衬底表面、促进薄膜与衬底间的互扩散。进薄膜与衬底间的互扩散。较高的沉积速度较高的沉积速度会降低薄膜与衬底界面处会降低薄膜与衬底界面处形成化合物中间层的几率，同时形成相对形成化合物中间层的几率，同时形成相对疏松的膜层，往往会导致附着力的下降。疏松的膜层，往往会导致附着力的下降。沉积气氛沉积气氛主要是在沉积初期影响附着力的大小，如主要是在沉积初期影响附着力的大小，如果沉积环境的残余气氛有助于在薄膜与衬底界面处果沉积环境的残余气氛有助于在薄膜与衬底界面处形成化合物中间层，则将有助于提高附着力。形成化合物中间层，则将有助于提高附着力。薄膜在使用过程中，会由于氧气等扩散
21、，使得薄膜薄膜在使用过程中，会由于氧气等扩散，使得薄膜与衬底界面继续发生氧化等化合过程，薄膜的附着与衬底界面继续发生氧化等化合过程，薄膜的附着力缓慢增强，即产生所谓的附着力的时间效应。时力缓慢增强，即产生所谓的附着力的时间效应。时间效应不完全有利于附着力的提高。吸潮过程也是间效应不完全有利于附着力的提高。吸潮过程也是个缓慢的过程，当吸潮影响到薄膜与衬底界面时，个缓慢的过程，当吸潮影响到薄膜与衬底界面时，会造成薄膜与衬底的剥离，产生局部会造成薄膜与衬底的剥离，产生局部“鼓泡鼓泡”现象，现象，这是负面的时间效应。这是负面的时间效应。衬底（基体）的选择涉及到基体和薄膜匹配性问题，考虑方面主要有：1
22、基体和薄膜材料的化学相容性最理想的化学相容性结果，是指薄膜在制备过程中，界面性能不发生退化，物相在界面上不发生有害的化学反应，不产生弱化相。通过热力学计算与预测，可以改进薄膜的组分和沉积工艺参数，为减少乃至抑制界面反应提供理论指导。根据最小自由焓原理，当最小自由焓小于零时，等温等压条件下封闭体系中的反应自发进行。因此若要使得影响界面性能的反应不能够发生，应保证最小自由焓大于零。2 基体和薄膜材料的物理相容性物理相容性主要指基体和薄膜材料在热膨胀系数、弹性模量、泊松比以及晶格常数等方面的匹配，其结果直接影响薄膜材料内部残余应力的分布，进而影响到薄膜的力学性能。基体与薄膜之间的物理匹配将对界面应力
23、、载荷传递以及整个材料的性能产生影响，其中尤以热膨胀系数的匹配程度和弹性模量的差异对材料性能的影响最大。对于工业应用的切削刀具薄膜的制备来讲，从降低残余拉应力、提高材料强度方面考虑，应使基体与薄膜材料的热膨胀系数接近，基体的弹性模量较小。另外对于多层薄膜体系，薄膜/基体、薄膜/薄膜之间的晶格类型、晶格常数的匹配需要引起足够的重视，例如对于TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜系统而言，TiC、TiN是NaCl型FCC晶格结构，TiB2是简单六方晶格结构，制备薄膜时需要考虑其结构差异的影响。影响TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜性能的因素包括几何因素和能量因素。所谓几何因素是指薄膜材料的晶格
24、在原子排列与尺寸上与基体材料是否相近。首先薄膜的晶格至少有一个晶面与基体表面的原子排列相似。薄膜/基体、薄膜/薄膜的晶格在尺寸上的相似程度通常用晶格错配度来表示，是与基体和薄膜的晶格常数有关一个参数。晶格错配度越小越有利于减小薄膜和基体之间的应力。能量条件也是影响外延生长的一个重要因素。因为在外延生长过程中为了与基体保持一定的取向关系，形成薄膜的原子需要在基体表面上进行较长距离的扩散。这就要求原子具有较高的能量。因此外延薄膜在生长时需要较高的基体温度，或利用载能粒子照射的方式将能量传递给基体表面上的原子。材料系统不同，晶格失配度差别迥异。晶格失配度过高，将产生过大的应力，从而导致涂层剥落或涂层
25、不粘合。薄膜界面分为相干、半相干、不相干界面。实际的薄膜制备工艺应尽量避免最末一种界面的出现。实验结果表明：在金属薄膜玻璃基片系统中，Au薄膜的附着力最弱；易氧化元素的薄膜，一般说来附着力较大；在很多情况下，多薄膜加热（或沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加；基片经离子照射会使附着力增加。（3）薄膜中的内应力薄膜中普遍存在应力。薄膜单位面积截面上承受的力称为应力。按照应力的起源分为外应力和内应力。外应力是外部对薄膜施加的力。如果镀膜在平行表面方向有收缩的趋势，即使薄膜有向内侧发生凹面弯曲的趋势，此力为张应力；如果镀膜在平行表面方向有扩张趋势，即使薄膜有向外侧发生凸面弯曲的趋势，
26、此力称为压应力。由此我们把薄膜内产生力矩的力称为内应力。内应力按照其性质可以分为热应力和本征应力。热应力起源于薄膜与衬底之间的热膨胀系数的差异，它是可逆的。本征应力源自薄膜的结构因素和缺陷，是应力中不可逆的部分。本征应力的数值在108 Pa，金属薄膜和室温下沉积的大多数介质薄膜呈张应力，厚度较大的介质薄膜呈压应力。应力按照其作用可以分为张应力和压应力。在张应应力按照其作用可以分为张应力和压应力。在张应力的作用下，薄膜有收缩的趋势。当张力过大时，力的作用下，薄膜有收缩的趋势。当张力过大时，会造成薄膜开裂、衬底朝向薄膜一侧翘曲；在压应会造成薄膜开裂、衬底朝向薄膜一侧翘曲；在压应力的作用下，薄膜有伸
27、展的趋势，过高的压应力会力的作用下，薄膜有伸展的趋势，过高的压应力会使薄膜起皱、脱落、衬底背向薄膜的一侧弯曲。使薄膜起皱、脱落、衬底背向薄膜的一侧弯曲。薄膜中的应力（a）张应力；（b）压应力1、内应力形成的原因内应力形成的原因对于内应力产生的原因许多人进行了大量研究，提出了各种理论模型，因此内应力现象比较复杂，很难用一种机理进行说明。目前对内应力的成因有如下一些理论：（1）热应力（热收缩效应）沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度过程中原子逐渐变成不能移动的状态，这种热收缩就是产生内应力的原因。由于薄膜和基体的热膨胀系数不同，加之沉积过程的温差，将使薄膜产生一附加应力，使薄膜和基体的结合发生
28、变形，这个应力称为热应力。因此，在选择基体时应尽量选择热膨胀系数与薄膜热膨胀系数相近的材料。基片温度对薄膜的内应力影响也很大，因为基片的温度直接影响吸附原子基片表面的迁移能力，从而影响薄膜的结构、晶粒的大小、缺陷的数量和分布，而这些都与内应力大小有关。（2）相转移效应 薄膜的形成过程实际上也是一个相变过程，即由气相变为液相再变为固相，这种相变肯定带来体积上的变化，产生内应力。（3）空位的消除 在薄膜中经常含有许多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷经过热退火处理，原子在表面扩散时弥补这些缺陷可使体积发生收缩，从而形成张应力性质的内应力。（4）界面失配当薄膜材料的晶格结构与基体材料的晶格结构不同时，薄
29、膜最初几层的结构将受基体的影响，形成接近或类似基体的晶格结构，然后逐渐过渡到薄膜材料本身的晶格结构，这种在过渡层中的结构畸变，将使薄膜产生内应力。这种由于界面上晶格的失配而产生的内应力称界面应力，为了减少界面应力，基片表面的晶格结构应尽量与薄膜匹配。（5）杂质效应在沉积薄膜时，环境气氛对内应力的影响较大，真空室内的残余气体进入薄膜中将产生压应力。另外，由于晶粒间界的扩散作用，即使在低温下也可产生杂质扩散从而形成压应力。（6）原子、离子埋入效应对于溅射薄膜，膜内常有压应力存在。一方面由于溅射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜时可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜体积增大，另外，在溅射过程中的加速
30、离子或加速的中性原子常以102104eV的能量冲击薄膜，它们 除了作为杂质被薄膜捕获外，薄膜表面原子向内部移动埋入导致薄膜体积增大，从而在薄膜中形成压应力。这种内应力是由原子、离子埋入引起的，因而称原子、离子的埋入效应。（7）表面张力（表面能）在薄膜沉积过程中，由于小岛的合并或晶粒的合并引起表面张力的变化，从而引起膜内应力的变化。（4）异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构。最明显的异常结构族元素的非晶态结构。在300以下生成的C、Si、Ge为非晶态结构。在实用上，非晶态结构材料除了具有优
31、良的抗腐蚀性能之外，其强度非常高，而且具有普通晶态材料无法比拟的电、磁、光、热性能，具有十分重要的应用价值。目前非晶固体材料，已成为固体物理、材料科学的热门课题，而薄膜技术就是制取这些非晶态材料的最主要手段。由于非晶态膜的结构是长程无序而短程有序，失去了结构周期性。因此，只要基片的温度足够低，许多物质都能实现非晶态。例如，当基片的温度为4K时，对Bi进行蒸镀就能获得非晶态，而且这种结构具有超导性。如果对这种薄膜加热，在1015K会发生结晶化，同时超导性也自行消失。在常温时，Ni的晶体为面心立方（fcc）结构，在非常低的气压下对其进行溅射时，制取的薄膜都是密排六方（hcp）结构。同样，和Ta具有
32、体心立方（bcc）结构相对应，当溅射时若N2等杂质多就会形成正方晶系的-Ta。和bcc结构Ta相比，-Ta的电阻率高，电阻温度系数却非常低。BN晶体是六方结构，但低温时形成的BN却是立方结构，称为立方氮化硼（c-BN）。c-BN是非常硬的物质，仅次于金刚石。化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜TaNx(0 x1)的成分却是任意的。另外，若Si或SiO2在O2的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜SiOx(0 x1)的计量比也可能是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄
33、膜的生长条件，其计量往往变化相当大。又如辉光放电得到的a-Si1-xNx:H、a-Si1-xOx:H等，其x可在很大范围内变化0 x1，因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。（5）量子尺寸效应和界面隧道穿透效应量子尺寸效应-是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。传导电子的德布罗意波长，在普通金属中是小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此
34、会对电子的输运现象产生影响。与德布罗意波的干涉相关连的效应一般称为量子尺寸效应。由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。（6）容易实现多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为复合膜），以改善薄膜同衬底间的粘附性。如金刚石超硬刀具膜、金刚石膜/TiC/WC-钢衬底，欧姆接线膜如Au/Al-c-BN/Ni膜/WC钢衬底。多功能薄膜：各膜均有一定的电子功能，如非晶硅太阳电池
35、；玻璃衬底/ITO（透明导电膜）/p-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池，如玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/p-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/p-a-Si/Al至少在8层以上，总膜厚在0.5mm左右。超晶格膜，是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后，会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为超晶格结构。当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶半导体）也能组成这样的结构，并具有类
36、似的量子化特性，如a-Si:H/a-Si1-xNx:H，a-Si:H/a-Si1-xCx:H。应用薄膜制备的方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。1.4薄膜的结构特征与缺陷薄膜的结构特征与缺陷(自学自学)薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。一、薄膜的结构一、薄膜的结构薄膜结构可分为三种类型：组织结构、晶体结构和表面结构。（一）组织结构（一）组织结构薄膜的组织结构是指它的结晶形态，分为四种类型：无定形结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。（1）无定形结构 非晶态是指构成物质的原子在空
37、间的排列是一种长程无序、近程有序的结构。形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率，可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂的方法实现。基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度高使吸附原子的动能随着增大，跨越表面势垒的概率增加，容易结晶化，并使薄膜缺陷减少，同时薄膜的内应力也会减小，基体温度低则易形成无定形结构的薄膜。(2)多晶结构多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征。由众多小岛（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜存在晶粒间界。薄膜材料的晶界面积远大于块状材料，晶界的增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一
38、。(3)纤维结构纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。由于（111）面在面心立方结构中具有最低的表面自由能，在非晶态基体（如玻璃）上纤维结构的多晶薄膜显示的择优取向是（111）。吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生的薄膜形成的初期。(4)单晶结构单晶薄膜通常是利用外延工艺制造的，外延生长有三个基本条件：一是吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这就应当选择合适的外延生长温度和沉积速率；二是基体与薄膜的结晶相容性，假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b，晶格失配数m（b-a）/a，m值越小，一般地说外延生长就越容易实现，但
39、一些实验发现在m相当大时也可实现外延生长；三是要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。（二）（二）薄膜的晶体结构薄膜的晶体结构在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。但薄膜中晶粒的晶格常数常常和块状晶体不同，产生原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。（三）（三）表面结构表面结构薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能较大影响，由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和直空度较低时，容易出现多孔结构，所有真空蒸发薄膜者呈现柱状体结构，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的
40、。二、薄膜的缺陷二、薄膜的缺陷缺陷缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。晶体中的缺陷按照其维度可以分为差的区域。晶体中的缺陷按照其维度可以分为点缺点缺陷、线缺陷陷、线缺陷和和面缺陷面缺陷，这些缺陷出现的原因及影响，这些缺陷出现的原因及影响各不相同。各不相同。晶体中的点缺陷通常为空位，即阵点上没有原子或晶体中的点缺陷通常为空位，即阵点上没有原子或者分子占据。点缺陷是晶体的主要缺陷，通常由原者分子占据。点缺陷是晶体的主要缺陷，通常由原子或者分子的热运动造成。子或者分子的热运动造成。点缺陷对薄膜中与扩散相关的过程影响巨大，如再点缺陷对薄膜中与扩
41、散相关的过程影响巨大，如再结晶、晶粒生长、烧结、相变等，点缺陷的存在降结晶、晶粒生长、烧结、相变等，点缺陷的存在降低了原子在材料中扩散所需要的能量。低了原子在材料中扩散所需要的能量。晶体中另一类缺陷称做位错，即线缺陷。位错分两类：线位错和螺位错。（a）线位错（b）螺位错 线缺陷不是由温度变化造成的，即非热力学缺陷，可以通过晶体制备过程的控制来消除。线缺陷对于材料的机械强度影响巨大，如果不存在位错，则金属材料的强度会极大地提高，但其延展性也将会减弱。在薄膜生长中位错也起着重要作用，如位错的出现可以弥补薄膜外延生长过程中晶格常数的失配，降低表面扩散能等。而薄膜应力、热诱导的机械弛豫、原子扩散等均可由位错诱发。还有一类缺陷为面缺陷，往往称做晶粒间界。晶粒间界存在于两个结晶区域之间，或者两个结晶取向不同的晶粒之间。晶粒间界处的原子与晶体表面原子十分类似，处于较高的能量状态，所以晶粒间界往往是固态扩散、相变、杂质沉积、腐蚀、机械弛豫等过程容易发生的区域。晶粒间界在尺寸上可以达到数个微米，也可以小到一个原子层。在多晶薄膜中存在大量的晶粒间界，其影响超过表面，薄膜的机械、电子、光学特性极大地受到其影响。所以在薄膜制备过程中需要设法控制晶粒间界的数量与其结构。思考题：1、薄膜材料科学与技术的研究内容？2、薄膜材料的特殊性？3、薄膜的结构与缺陷？
