1、第一章第一章 选择性电极和电势分析法选择性电极和电势分析法 2015年10月12日第一章第一章 离子选择性电极和电势分析法离子选择性电极和电势分析法一、一、界面电势界面电势二、二、离子选择性电极的电极电势离子选择性电极的电极电势三、三、离子选择性电极的一般特性离子选择性电极的一般特性四、四、离子选择性电极的类型离子选择性电极的类型五、五、分析方法分析方法六、六、离子选择性电极分析的特点离子选择性电极分析的特点一、界面电势一、界面电势界面电势界面电势：界面间存在的电位差 接触电势：金属与金属间的电位差界面电势 金属的电极电势：金属与溶液间的电位差 液体接界电势：溶液与溶液间的电位差 （扩散电势）
2、一、界面电势一、界面电势1、内电位和外电位、内电位和外电位根据静电学原理：相内某点电位 电场强度矢量 路程单元所以相内两点间的电位差为 只要0，两点间便存在电位差。对于导体相（金属，半导体，电解质溶液）由于相内存在可流动的电荷载流子，相内任何两点间的电位差为零。dlzyxzyxzyxzyx,dlzyxzyx,一、界面电势一、界面电势内电位（内电位（?）=外电位（外电位（）+表面电势（表面电势（）（伽伐尼电位）内电位：整个导体相的等电位外电位：将单位正电荷从无穷远处的真空中移动物体近旁距表面10-4 cm处所做的功表面电势：单位电荷从物体表面附近一点移到相内所涉及的化学作用所做的功一、界面电势一
3、、界面电势Volta电势（金属与电解质溶液界面外电位之差）：=电极溶液两相间表面电势之差：=电极溶液电极与溶液间电位差：?=+可测量，不可直接测量。若两电极为相同物质则测得的外电位差等于内电位差。一、界面电势一、界面电势2、电化学位和电极电势电化学位和电极电势对于一般氧化还原反应:O+ze R 能斯特方程的一般表示式：该方程只能用在可逆反应体系RoaazFlnRTEE0一、界面电势一、界面电势3 3、液体接界电势、液体接界电势相邻的两电解质界面的电位差成为液体接界电势。液体接界的类型：一、界面电势一、界面电势液体接界电势产生的原因：两种不同的电解液相接触时在界面两侧产生的电势差。在液体接界区域
4、，离子会向浓度较低的对面一侧扩散。溶液中各种正负离子的扩散系数不同，扩散速率也不同，使界面两侧产生电势差（电位降）。过量H+正电荷过量Cl-负电荷一、界面电势一、界面电势浓差电池：Pt H2（1 atm）H+，Cl-H+，Cl-H2（1 atm）Pt a1 a2 负极：正极：总反应：PteHH212 2H21PteH PteHPteH -CltHtCltHt一、界面电势一、界面电势 PteHPteH对于上述反应有：电池电动势：令液体接界电势由电化学位的表示式及平均活度系数可得Pte-H-Pte-H-H-H-PtPt-E 12lnFRTE jE21lnFRTttEj一、界面电势一、界面电势这是对
5、于1:1型电解质:而其他电解质同理可得:21lnFRTttEjadztFRTdEiiijln一、界面电势一、界面电势液体接界电势的消除：盐桥盐桥盐桥溶液的离子具有相似的迁移数。常见的盐桥的电解质有KCl，KNO3，NH4NO3。因在与盐桥相连的两个界面上，占优势的离子迁移来自盐桥溶液，它们的 正负离子的迁移数近似相等，且两个界面的接界电势的符号相反，因此大大减小了液体接界电势。二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势1 1、膜电势、膜电势如图，设离子i为唯一的敏感离子和膜内唯一的电荷传递者，这时整个膜上的电势差为各个界面电势和膜内扩散电势的代数和。在化学平衡时，离子在膜相和液相
6、的电化学位相等：S-Mi-SiSS0iMiMiM0iFzRTlnFzRTln二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势膜/溶液的界面电势为两相的内电位之差：对于上图整个膜上的电势差为：MSiiMiSiSMFzRTFzln00 111111111SMMMMSME二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势扩散电势 可简化为：另外两项为：111MM 11M1Mi111lnFzRT-MM 1111001111lnSMiiSiMiSMFzRTFz 110011lnMSiiMiSiSMFzRTFz二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势设离子i在膜相和液相的标准
7、化学位相等，即整理后得到S0iM0i 111lnSSiMFzRTE 111lniiiMFzRTE二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势2 2、离子选择性电极的电极电势、离子选择性电极的电极电势膜电势无法直接测量，需加入另外两只参比电极组成测量电化学池，如图所示：其电极电势：把 代入得MISEEEE内参 111lniiiMFzRTE 111lniiiISEFzRTEE内参二、离子选择性电极的电极电势二、离子选择性电极的电极电势内溶液中离子i的活度为常数，可改写为其中+为阳离子选择性电极，-为阴离子选择性电极。为离子选择性电极的标准电势。ln0FzRTEEiISEISE0ISEE
8、三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性1、能斯特响应能斯特响应能斯特响应关系式：或：iiaFzlgRT303.2EE0理论斜率iiaFzlnRTEE0三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度ai 称为检测下限。响应斜率偏移理论斜率主要是受共存离子的影响，电极膜的制备方法和溶
9、解度以及试剂空白对待测离子的贡献等。三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性2 2、电势选择系数、电势选择系数离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成其中 i为主要离子，j为干扰离子，Zi为主要离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取。Kijpot称为选择性系数，该值越小，表示共存j离子的干扰能力越小。Kijpot虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。)lg(FZRT303.2E/0jiZZjjpotijiKE三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电
10、极的一般特性定义能斯特响应斜率Si为则为FZRT303.2Sii)lg(SE/0jiZZjjpotijiKE三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性A、分别溶液法 分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。EiE0+Silgi EjE0+SilgKijja、等浓（活）度法 i=jb、等电势法 E=EjiijijSKEElgjijzziijK三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性B、混合溶液法混合溶液法是主要离子i和干扰离子j同时存在，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（E-lga).如图，固定j的活度，随着i活度的
11、降低，干扰逐渐出现（阴影区），直到最后完全被j控制。A点处时i和j各自单独存在时的响应电势相等。由Ej=Ei SiSjjiiijpotijlgSE-ElgKjiSSjipotijK三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性3 3、响应时间响应时间响应时间是用于描述离子选择性电极有一种活度值的试液转入另一活度值试液时，建立平衡电势值所需的时间。实际响应时间指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内，95%）所经过的时间。影响因素：影响因素：a、主要离子活度低，响应时间较活度值高时长 b、共存干扰离子一般使响应时间延长 c、电极膜的制备方法，与处理方法
12、三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性4 4、膜电阻膜电阻离子选择电极的电阻，主要是膜电阻，也包括内充液和内参比电极的电阻。晶体膜较低（104-106）、玻璃膜电阻较高（106-109）。膜电阻可通过右图电路测量。膜电阻LMRErREr-V电ELMRErEr-VR电E三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性5 5、不对称电势不对称电势 按如下公式，膜两侧溶液主要离子的活度相等，膜电势应为零，而事实上，用相同电势的内、外参比电极，相同活度及其组成的内外溶液，测得的电动势并不为零。一般在-1.8-4.2 mV范围波动，这个电势值为不对称电势。lniMiiaRTEZ Fa产生原因：由内外溶液接触膜的两个表面的不对称性所致三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性6 6、温度系数温度系数电极电势对温度T求导得温度系数 为iiaFzlgRT303.2EE0dTdEdTlndFzRTlnFzRdTdEdTdE0标准标准电势电势能斯能斯特响特响应斜率应斜率溶液溶液待测离待测离子活度子活度可忽略三、离子选择性电极的一般特性三、离子选择性电极的一般特性等电势点：温度系数等于零的点。=0对于 忽略第三项，可求得等电势点活度值isopdTlndFzRTlnFzRdTdEdTdE0dTdEdTdERFz-ln0iisop
