高等工程热力学课件.ppt

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1、热力学原理热力学原理Principles of Thermodynamics热力学是一门基础科学分子杂乱无章运动的宏观表现热现象力现象机械能做功热能和其他形式的能量;能量转换;能量和物质特性之间的关系;研究内容:教学内容教学内容1 基础 2热力学一般关系3实际气体状态方程4多元系统5多元相平衡6特殊系统与低温下的热力学问题7 热力学第三定律 8 化学反应平衡1 1 基础基础 1、定义 2、热力学平衡 3、可逆过程和不可逆过程 4 、温度和温度测量 5、热量 6、功 二)7、热力学第一定律 8、热力学第二定律 9、热力学温标10、熵三)11、喀喇塞特瑞原理 12、热力学面 经典热力学只研究宏观量

2、(温度、压力、密度等)间经典热力学只研究宏观量(温度、压力、密度等)间的关系。但是宏观性质与分子有关的关系。但是宏观性质与分子有关;温度与分子运动;温度与分子运动有关;密度与分子间相互作用有关。有关;密度与分子间相互作用有关。二、热力学的研究方法和特点二、热力学的研究方法和特点经典热力学(宏观)经典热力学(宏观)(大量粒子组成)(大量粒子组成)统计热力学(微观)统计热力学(微观)稳定平衡状态稳定平衡状态大量粒子的统计分析大量粒子的统计分析方法:综合用系统方法适用于完全不同的物质不关心分子个体结构单元原子、分子、宏观物体、社会、生物、生态、特点:普适性:热力学方法和概念热力学结论可推广和应用到其

3、他领域:化学、生物、宇宙、社会、例如:熵的概念控制论信息论例:生物、生态系统可看成由大量的基本结构单元构成三、术语单相复相系统系统 环境参数 状态参数、路径参数过程 循环 化学组成物理结构均匀 系统系统-thermodynamic system(system):人为分割出来,作为热力学人为分割出来,作为热力学 研究对象的有限物质系统。研究对象的有限物质系统。外界外界-surrounding:与体系发生质、能交换的物系。与体系发生质、能交换的物系。边界边界-boundary:系统与外界的分界面(线)。系统与外界的分界面(线)。热力系统、外界和边界热力系统、外界和边界定义:定义:热力系统的分割完全

4、是“人为人为”的,因此对于不同的问题,甚至对于同一问题可取不同的系统。(热力系、系统、体系)(热力系、系统、体系)例如研究向容器充气,可以取容器为系统,也可取充入容器的气体和原在容器内的气体一起为系统。AB固定、活动固定、活动1 1、以系统与外界关系划分:、以系统与外界关系划分:有有 无无是否传质是否传质 开口系开口系 闭口系闭口系是否传热是否传热 非绝热系非绝热系 绝热系绝热系是否传功是否传功 非绝功系非绝功系 绝功系绝功系是否传热、功、质是否传热、功、质 非孤立系非孤立系 孤立系孤立系热力系分类热力系分类(2 2)2、按组元数按组元数 单元系单元系one component system;

5、pureone component system;pure substance system substance system 多元系多元系-multicomponent-multicomponent system system3、按相数按相数 单相系单相系homogeneous systemhomogeneous system注意:1)不计恒外力场影响不计恒外力场影响;2)复相系未必不均匀复相系未必不均匀湿蒸汽;湿蒸汽;单元系未必均匀单元系未必均匀气液平衡分离状态气液平衡分离状态;简单可压缩系统简单可压缩系统由单元可压缩物质(纯物质)构成、与外界仅由单元可压缩物质(纯物质)构成、与外界仅有容

6、积变化功交换、无化学反应的系统有容积变化功交换、无化学反应的系统按系统与外界质量交换分按系统与外界质量交换分:闭口系闭口系closed systemclosed system (控制质量CM)没有质量越过边界没有质量越过边界 开口系开口系open system open system (控制体积CV)通过边界与外界有质量交换通过边界与外界有质量交换1 1闭口系、开口系的定义闭口系、开口系的定义状态和基本状态参数状态和基本状态参数一、状态一、状态:某一瞬间热力系所呈现的宏观状况某一瞬间热力系所呈现的宏观状况stateofthermodynamicsystem热力学状态热力学状态系统宏观物理状况的

7、综合系统宏观物理状况的综合 状态参数状态参数stateproperties描述物系所处状态的宏观物描述物系所处状态的宏观物理量理量 a)状态参数是宏观量状态参数是宏观量,是大量粒子 的宏观表现宏观表现,只有平衡态平衡态才有状 态参数,系统有多多个状态参数 b)状态参数的特性状态参数的特性状态的单值函数状态的单值函数状态参数为点函数,沿闭合路径的积分为零。状态参数为点函数,沿闭合路径的积分为零。特点:物理上与过程无关与过程无关 数学上其微量是全微分其微量是全微分C)状态参数分类状态参数分类:强度量intensive property 它们的值与物质的量无关;它们的值与物质的量无关;广延量广延量e

8、xtensive property property它们的值正比于物质的量它们的值正比于物质的量如温度和压力如温度和压力T T、P P等,等,又:广延量的比性质,如比体积具有强度量特性。mVv 如物质的体积和热力学能如物质的体积和热力学能V V、U U等。等。常用的状态参数:常用的状态参数:P P(压力)、(压力)、T T(温度)、(温度)、v v(比体积)、(比体积)、h h(比(比焓)、u u(比(比热力学能)、s s(比(比熵)其中其中 P P、T T、v v、可测量可测量-基本状态参数基本状态参数H(hH(h)、U(uU(u)、S(sS(s)可计算可计算可由基本状态参数导可由基本状态参

9、数导出出*只有平衡态平衡态才有状态参数其他热力系参数:张力-长度、表面张力-面积、磁化-磁场强度、电荷-电位差、1、平衡状态平衡状态 thermodynamic equilibrium state定义:在不受外界影响的条件下(重力场除外),如果系统的状态参数不随时间变化,则该系统处于平衡状态。热平衡热平衡:thermal equilibrium:系统各部分无热量交换系统各部分无热量交换力平衡力平衡:mechanical equilibrium:系统各部分无相对位移系统各部分无相对位移如果它的温度到处相同,并与外界平衡则称之为达到如果它的温度到处相同,并与外界平衡则称之为达到热热平衡平衡。一个系

10、统,如果它的压力到处相同,并与外界平一个系统,如果它的压力到处相同,并与外界平衡称之为达到衡称之为达到力平衡力平衡或机械平衡;或机械平衡;平衡状态平衡状态:同时同时有热平衡和力平衡有热平衡和力平衡简单可压缩系统简单可压缩系统力平衡p=0化学平衡w=0;n=0热平衡t=0电平衡E=0相平衡(1)=(2)平衡条件:其他系统:其他系统:如多元系统如多元系统 相平衡、化学反应平衡、一个平衡的热力系统,只要不受到外界的影响,它的一个平衡的热力系统,只要不受到外界的影响,它的状态就不会随时间而改变。如果受到外界作用,引起状态就不会随时间而改变。如果受到外界作用,引起系统内压力不均匀或温度不均匀,破坏了系统

11、的平衡系统内压力不均匀或温度不均匀,破坏了系统的平衡状态,则当外界作用停止后,系统内压力不同及温度状态,则当外界作用停止后,系统内压力不同及温度不同的各部分物质之间,将产生机械作用和热作用,不同的各部分物质之间,将产生机械作用和热作用,并最终趋向新的平衡状态并最终趋向新的平衡状态平衡的热力系统平衡的热力系统不平衡状态:一定存在不平衡位势不平衡状态:一定存在不平衡位势两平衡状态相等的判定两平衡状态相等的判定若系统两平衡状态的状态参数均一一对应相等,称此若系统两平衡状态的状态参数均一一对应相等,称此两平衡状态相等;反之,相等的两状态则其状态参数必然两平衡状态相等;反之,相等的两状态则其状态参数必然

12、一一对应相等。一一对应相等。简单可压缩系统,只要两个独立的状态参数一一对应相等,简单可压缩系统,只要两个独立的状态参数一一对应相等,就可判定该系统两平衡状态相等。就可判定该系统两平衡状态相等。(状态公理)(状态公理)平衡和稳定平衡和稳定平衡状态平衡状态是指在没有外界作用没有外界作用的情况下工质宏观性质可长久保持不变的状态。简单可压缩系统同时处于力平衡和热平衡,该系统就处于热力平衡状态,稳定状态是指工质宏观性质长久保持不变的状态。均质等截面直杆,其任一截面的温度均不随时间改变,所以是稳定的。但这是在杆的两端热源的作用下而维持的,如果拿走两端的热源,杆子各截面的温度就会改变,所以杆并不处在平衡状态

13、。T1T2T1 T2q 处在稳定状态的开口系的热力学能、熵等广延性质的量不随时间而变,如UCV=0、SCV=0。在各部位气流的速度、压力、热力学能等都不同,但是它们都不随时间而变化,因而热力学能总值等保持常数,不随时间而变化,UCV=0,但进出口截面工质的热力学能U1 和U2可以不等,热力学能总值等保持常数是对时间而言,各截面上热力学能不同,是对空间而言。工质的状态变化过程工质的状态变化过程准平衡过程(准静态过程)准平衡过程(准静态过程)破坏平衡所需时间破坏平衡所需时间(外部作用时间)(外部作用时间)恢复平衡所需时间恢复平衡所需时间(驰豫时间)(驰豫时间)有足够时间恢复新平衡有足够时间恢复新平

14、衡 准静态过程准静态过程准静态过程准静态过程(quasi-static process;quasi-equilibrium process)定义:偏离平衡态无穷小,随时定义:偏离平衡态无穷小,随时 恢复平衡的状态变化过程恢复平衡的状态变化过程。进行条件进行条件:破坏平衡的势破坏平衡的势 Tp ,过程进行无限缓慢过程进行无限缓慢工质有恢复平衡的能力工质有恢复平衡的能力准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示无穷小无穷小 可逆过程可逆过程-reversible process定义定义:系统可经原途径返回原来状系统可经原途径返回原来状态而在外界不留下任何变化态

15、而在外界不留下任何变化 的过的过程程。可逆过程与准静态过程的关系非准静态非准静态不可逆不可逆准静态准静态可逆可逆可逆和不可逆可逆和不可逆系统经历某一过程后,如果能使系统与外界同时恢复到系统经历某一过程后,如果能使系统与外界同时恢复到初始状态,而不留下任何痕迹,则此过程为可逆过程初始状态,而不留下任何痕迹,则此过程为可逆过程注意:注意:可逆过程只是指可能性,可逆过程只是指可能性,并不是指并不是指必须要必须要回到初态的过程。回到初态的过程。可逆过程可逆过程 3.一切实际过程不可逆一切实际过程不可逆 4.内部可逆过程内部可逆过程 讨论讨论:1.可逆可逆=准静态准静态+没有耗散效应没有耗散效应2.准静

16、态着眼于系统内部平衡,可逆着准静态着眼于系统内部平衡,可逆着 眼于系统眼于系统内部及系统与外界作用的总效果内部及系统与外界作用的总效果5.可逆过程可用状态参数图上实线表示可逆过程可用状态参数图上实线表示可逆过程和准静态过程可逆过程和准静态过程 气态系统进行准平衡过程的条件是促使系统平衡被破坏的压力差及温度差为无限小,过程进行的时间非常长。准静态过程的着眼点是系统内部平衡。如果系统经历了一个过程后,可沿原过程的路线反向进行,回复到原状态,而且不在外界不在外界留下任何影响留下任何影响-可逆过程可逆过程。在外界的作用下系统都可循原途径的反向回到原状态,关键是否系统在回复到原状态的同时不给外界留下任何

17、影响。过程在有限压差作用下进行,是非准静态过程是非准静态过程。fApFpAbcos 过程为准静态过程但不可逆准静态过程但不可逆。因气体膨胀作功除用于排斥大气作功和克服摩擦耗功,其余部分转变为动能储存于飞轮内。利用飞轮积储的动能可使活塞返行,但摩擦使活塞不能返回到原位置,借助于外力可推动活塞回到原位,这就在外界留下影响,因此过程是准静态的但不可逆。fApFpAbcos运动无摩擦,传热无温差的准平衡过程是可逆过程运动无摩擦,传热无温差的准平衡过程是可逆过程。fApFpAbcos非准静态过程fApFpAbcos准静态过程,不可逆)0(cosfApFpAb准静态过程,可逆过程)0(cosfApFpAb

18、准静态的也是可逆可逆的。1-41-4温度和温度测量方法温度和温度测量方法温度和温标temperature and temperature scale热力学温标和国际摄氏温标(Celsius temperature scale)(thermodynamics scale;Kelvin scale;absolute emperature scale and internal(开耳文温标,绝对温标)温标温标-定义定义:温度温度-标志物体冷热的程度的量标志物体冷热的程度的量温度的数值标度温度的数值标度A AB B当当不同冷不同冷热热的的A A与与B B物物质质,相互接,相互接触触時,能時,能允許允許热

19、热的的传递传递,经过经过一段一段时间时间之後,之後,A A与与B B可具有相同的冷可具有相同的冷热热程度程度定义与定义与物物质质本身性本身性质无质无关关的物理量的物理量:温度温度,來量來量化物化物质质本身的冷本身的冷热热程度程度测温方法1、选择适当物质:2、选择该物质与温度关系:v、p、R、E3、规定物性与温度关系:v=f(t)E=f(t)、4、选固定温度点为计温的基准点:分度缺点:温标定义太随便(例;冰点 32F 0)测温范围窄、温标不科学(非线性)经验温标热力学温标经验温标:为了测量温度,需建立温度的标尺,即温标。国际单位制(即SI制)中,以热力学温标作热力学温标作为基本温标。为基本温标。

20、它所定义的温度称为热力学温度它所定义的温度称为热力学温度T T,单位为开尔文,符号为K。热力学温标以水的三相点,即水的固、液、气三态平衡共存时的温度为基本定点,并规定其温度为273.16K。于是1K就是水的三相点热力学温度的 1/273.16.热力学温标由卡诺定理导出;TtpTtptpQQQQTTTTQQ16.2732121理想气体温标:理想气体为测温介质Ttp=273.16 ptp=611.659Pa温温度度计计及温度的尺度 热力学温标和国际摄氏温标 华氏温标(符号F),规定在一个标准大气压下纯冰的熔点和纯水的沸点分别为32F和212F,以绝对零度为起点的华氏温标称为朗肯温标(符号R)325

21、93295ctFtFtct华氏温标和摄氏温标 67.459FtRT华氏温标和朗肯温标朗氏温标和华氏温标实用温度计玻璃 温度计、双金属温度计压力表温度计、电阻温度计(铜、铂、)热电偶温度计半导体温度计 频率温度计(高精度)、辐射测温(光学温度计)-高温声学温度计-低温热平衡与温度热平衡是一大尺度的现象。时间及空间尺度,相对分子都是巨大尺度。系统尺度远大于分子平均自由行程观测时间远大于分子平均自由时间在大尺度观测时,系統的热平衡可测量到稳定的温度,此乃平均效应的结果1-6 1-6 过程功热量过程功热量work heat通过边界传递的能通过边界传递的能 量其全部效果可表现为举起重物量其全部效果可表现

22、为举起重物 二、可逆过程的功二、可逆过程的功三、过程热量三、过程热量仅仅由于温差而仅仅由于温差而 通过边界传递的能量通过边界传递的能量。1 1、功的热力学定义、功的热力学定义工质在可逆过程所作的功工质在可逆过程所作的功定义定义:力力位移位移=功功pdxF21Fdx功可以用功可以用p-vp-v图图上过程线与上过程线与v v轴轴包围的面积表示包围的面积表示212211ddWWpA xp V定义定义:仅仅由于温差而仅仅由于温差而通过边界传递的能量通过边界传递的能量。21d(dQT SQT S可逆过程)热量是过程量热量是过程量热量与功的异同热量与功的异同:1.通过边界传递的能量通过边界传递的能量;3.

23、功传递由压力差推动,比体积变化是作功标志;功传递由压力差推动,比体积变化是作功标志;热量传递由温差推动,比熵变化是传热的标志热量传递由温差推动,比熵变化是传热的标志;4.功是物系间通过宏观运动发生相互作用传递的能量;功是物系间通过宏观运动发生相互作用传递的能量;热是物系间通过紊乱的微粒运动发生相互作用热是物系间通过紊乱的微粒运动发生相互作用 而传递的能量。2.过程量过程量;功功热是无条件的;热是无条件的;热热功是有条件、限度的功是有条件、限度的。热力学第一定律引进物理量內能U,把能量守恒和转化定律表述成为热力学第一定律克克劳劳修斯修斯Rudolf Rudolf ClausiusClausius

24、,1822-18881822-1888pvuhWHQWUQt热力学第二定律从单一热源吸取热量不可能使之完全变为有用的功开尔文开尔文BaronKelvin,1824-1907热力学第二定律l克劳修斯 热不可能自动地从一个较冷的物体传向较热的物体1ino u tHLino u tLinHQQTTQQTQT 效 率T根根据热力学据热力学第二定律,第二定律,热机热机效率效率 沒有沒有永动机永动机存在存在1WUQ所谓第2类永动机。是指能只从单一热源吸热就能不断对外做功的热机1个纳米装置,各个构件宽度如同花粉。小颗粒在水中做永不停止的布朗运动,动力是水分子热运动。这样轴会被小颗粒带动,上面的磁铁运动,线圈

25、中产生电流输出。水温度降低,自行从外界吸取热量维持水分子热运动。布朗运动是少量分子带动的,少量分子不受热力学第2定律限制,所以可以进行。多个装置联合,可以永久输出电能,供人们使用。徐业林发明的无偏二极管工作原理是:在两块金属板之间夹一层半导体,两块金属板中一块是光滑的,另一块上布满了小坑。在不需要外加电能、化学能、太阳能等能量的条件下,只要环境温度高于273,该器件就能奇迹般地输出电流。同时指出,坑的直径愈小电流愈大,如果能将坑的直径缩小到现在的1,输出的电流就有可能带动家用小型汽车。这将是一种取之不尽、完全没有污染的新型能源。并且获得了俄、英、美、中4国的发明专利。中科院物理所的研究小组部分

26、研究生讨论后表示,不认同徐在分析无偏二极管的原理时提出的猜想、解释以及推论。1 1、徐认为是小坑中的强电场导致电子定向运动,而这不、徐认为是小坑中的强电场导致电子定向运动,而这不符合现有物理规律,这种定向运动即使存在,也是一次性符合现有物理规律,这种定向运动即使存在,也是一次性的瞬态过程,不会的瞬态过程,不会持续自发持续自发存在,所以不能作为能量的来存在,所以不能作为能量的来源。源。2 2、没有光照,排除了光生电压的效应,不能排除在半导、没有光照,排除了光生电压的效应,不能排除在半导体与金属的接触面上物质互扩散等各种机制所可能导致的体与金属的接触面上物质互扩散等各种机制所可能导致的能量转化过程

27、(其中当然可以出现吸热的效应),所以单能量转化过程(其中当然可以出现吸热的效应),所以单从吸热和输出电压就得出器件从环境吸热而发电的结论是从吸热和输出电压就得出器件从环境吸热而发电的结论是不对的。不对的。3 3、至于、至于“如果能将坑的直径缩小到现在的如果能将坑的直径缩小到现在的1 1,输出的电,输出的电流就有可能带动家用小型汽车流就有可能带动家用小型汽车”就更不成立,因为电流大就更不成立,因为电流大小与坑直径大小的关系还不清楚。小与坑直径大小的关系还不清楚。徐业林坚持自己的想法并没有错,错的是热力学第二定律,需要修正。机械工业自动化研究所研究员张开逊认为,徐所说的半导体发电装置实际上是两个反

28、向串联的金属半导体结,在没有温差的情况下,是不可能发出电的。徐业林所测到的能量或许不是来自热,而是来自空中的各种频率的电磁波。它产生的电流虽然很小,但与徐业林的实验数据相比却不小,也是毫安量级的。寻寻找一找一个个物理量來判物理量來判断热力学过断热力学过程是否程是否可以自然可以自然发发生生:克克劳劳修斯提出了修斯提出了-熵的概念熵的概念熵的概念fffiiidQSSdST熵的本质意义熵的本质意义熵(entropy)一词,西文语源出自希腊语“变化”,表示变化的容量。熵是热力学用以表示一个物质系统中能量贬值程度的量度。能的贬值(熵的增加),是分子随机运动和碰撞的统计学上可以预测的结果。随着熵理论在各门

29、科学技术中的推广、应用和深入研究,熵概念在19世纪中叶又得到进一步的发展。1948年,申农(C.E.Shannon)从全新的角度上对熵概念作了新定义。申农定义了一个获得离散信息源“产生”的信息量多少的公式,“信息”就与熵产生了联系。申农将熵概念引入信息论中,赋予了熵广义的概念,开拓了人类知识新的应用领域。因而,熵理论从热力学领域脱颖而出,开始渗透到人类思想、文化和科学技术的各个领域,证明它具有重要的意义。现代生命科学关于生命现象的理解历来是个难题。构成生命体的几十亿个细胞,乃至组成细胞的物质分子作为有生命的物质,它们呈现出某种高超的有序性。生命物质正是从周围环境中吸收了能量(负熵)才得以维持这

30、种有序性,克服自身的熵增大趋势的。经济学领域中熵理论的应用,主要是探讨环境和资源诸问题,信息化社会诸问题。从经济学角度来看,所谓熵增原理,指出了可使用的能量逐渐丧失,不能使用的能量增加。在开发和利用熵较高(品位低)的资源时,为了降低其熵,就必须增加包含于机械装置中的信息量作为补充。因此,及早开发新能源和利用新资源以避免危机,是经济学和科学研究的当务之急。状态参数熵的要点状态参数熵的要点:1.熵是任意物质的状态参数熵是任意物质的状态参数,从一定的初态到一定的终态从一定的初态到一定的终态,熵的变化与过程性质无关熵的变化与过程性质无关ds=02.可逆过程中可逆过程中ds=dq/T,不可逆过程中不可逆

31、过程中dsdq/T3.孤立系统的熵可以增大孤立系统的熵可以增大,理想上也可以保持不变理想上也可以保持不变,但决不但决不能减少能减少4.孤立系统熵增原理可以判断过程进行的方向孤立系统熵增原理可以判断过程进行的方向,凡使孤立凡使孤立系统熵增的过程系统熵增的过程,才有可能发生才有可能发生,使熵减少的任何过程都使熵减少的任何过程都不可能发生不可能发生5.孤立系统的熵增大孤立系统的熵增大,表示系统内部发生了不可逆变化表示系统内部发生了不可逆变化,即即系统内部发生了机械能损失系统内部发生了机械能损失熵参数的建立1、克劳修斯:热机、卡诺循环喀喇塞特瑞原理2、喀喇塞特瑞:绝热过程、热力学第一定律fffiiid

32、QSSdSTdRqsT3、单一公理法:趋于平衡态的不可逆过程,2,111L iit ih iiTqTq 12,0iih iL iqqTT令分割循环的可逆绝热线无穷大,且任意两线间距离0 则21,iiL ih iqqTT,0ir iqT0rTq克劳修斯积分等式克劳修斯积分等式dRqssT令即为状态参数 讨论讨论:1 1)因证明中仅利用卡诺循环,故与工质性质)因证明中仅利用卡诺循环,故与工质性质无关;无关;2 2)因)因s s是状态参数,故是状态参数,故s s1212=s s2 2-s s1 1 与过程无关;与过程无关;-克劳修斯积分等式克劳修斯积分等式,(Tr热源温度)喀喇塞特瑞原理:对系统的任

33、意给定状态,存在与其任意接近的其他状态,从前者不能通过可逆绝热过程达到后者。-外界经绝热过程对系统作功,转化为系统内能Q=U+W意义:突破热力循环,在绝热过程的基础上论证状态参数的存在使热力学原理建立在更普遍的基础上例:绝热容器里的液体不可能自发降温使叶轮倒转而作功。x2x1tabcde对系统的任意给定状态,存在与其任意接近的其他状态,从前者不能通过可逆绝热过程达到后者。结论:可逆绝热面不能相交取abca做循环可证。熵参数存在一、依据:由线性微分理论为全微分全微分dxxxdxxdxxdxxidxxii),(3321332211曲面不相交曲面不相交dxxxcxxxd),(),(0321321 证

34、明熵参数存在:思路:热量有一个积分因子,可证明为1/T.不论有多少个功,最终可化为两个变量的积为一状态参数曲面不相交曲面不相交dxxxcxxxd),(),(0321321dSTdQrevx2x1tabcde面等02211ddQdXYdXYdUQrevrev022112211dXYdXYdUdXYdXYdUQrev可逆绝热:),21XXt(一定找得到积分因子:dQ x2x1tabcde2,221,11,2,21,1,12211221)()()()()()(dXXUYdXXUYdUQdXXUdXXUdUdUXXXXrevXXXXdQUdUQrevxxxxrev2,12,1)()(令t,x1,x2(

35、t,x1,x2)(t,x1,x2)t,x1,x2(t,x1,x2)(t,x1,x2)QQQQQ前系数必为零如当21000dxdxdQ无关、与21),(xxt2211dXYdXYdUQrevddddddQQQdQdQdQrevrevrevrevrevrevt,x1,x2(t,x1,x2)(t,x1,x2)t,x1,x2(t,x1,x2)(t,x1,x2)QQQQQ组合系统(,t,,x1,x1)t,x1,x2,x1,x2(,t,,x1,x1)1111dXXdXXdddttd00011XXtTdSQdfdSdftTQftTttrevrev)()()()()(),(),(1111dXXdXXdddtt

36、dddddQUdUQrevxxxxrev2,12,1)()(令无限可转换能无限可转换能高品位能质机械能,电能、部分可转换能部分可转换能 热能TT0低品位能质不可转换能不可转换能 环境介质的热力学能无用能E=EE=Ex xE=EE=Ex x+A+An nE=AE=An ,n ,E Ex x=0=0A An n=0=0 系统的作功能力(系统的作功能力()(exerng(exerng)一、能量的可转换性(能质的体现)E=EE=Ex x+A+An nE Ex x-A An n-(anerng(anerng)系统与外界有不平衡势不平衡势存在,即具备作功能力作功能力,作功能力也称为有效能,可用能有效能,可

37、用能等。1 1、热源热量的可用能、热源热量的可用能E E x,Qx,Q T TE Ex,Qx,QA A n,qn,qT TH HS ST T0 0s s热源传出的热量中理论上可转化为最大有用功的能量。二、参数p,p,T TAn,q=T0sQ=T TH HsQ=Ex,Q+An,qEx,Q=Q-An,q=THs-T0s=(TH-T0)sTEx,QAn,qTHST0s恒温热源:恒温热源:Ex,Q=(1-T0/T)Qnet1twqk=1-T2/T1An,q=T0sQ=T TH HsQ=Ex,Q+An,qEx,Q=Q-An,q=THs-T0s=(TH-T0)sTEx,QAn,qTHST0s恒温热源:恒温

38、热源:Ex,Q=(1-T0/T)Qnet1twqk=1-T2/T1因T0恒定,故quns121201sTqqa12010101sTTqTqTTqqqhhaun011ahTqqT变温热源变温热源讨论:1)qa是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额,称为热量 ;2)qun是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分,是 热能的一种属性,环境条件和热源确定后不能消除减少称为热量 ;3.3.链式关系链式关系 若x,y,z,w中有 两个独立变量,则1wwwxzzyyx 1.1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数F F(比亥姆霍兹函数(比亥姆霍兹函数f f)又称自由能又称自由能 a)定义:F=UTS;f=uTs

39、b)因U,T,S均为状态参数,所以F也是状态参数 c)单位 J(kJ)d)物理意义dddddddddddddquwT sup vuT sp vfuT ss Ts Tp v 二二.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(HelmholtzHelmholtz function)function)和和 吉布斯函数吉布斯函数(Glibbsian(Glibbsian function)function)定温过程21dfp v 所以,可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。2.2.吉布斯函数吉布斯函数G G(比吉布斯函数(比吉布斯函数g g)又称自由焓又称自由焓 a)定义:G

40、=HG=HTSTS g=hg=hTsTs b)因H,T,S均为状态参数,所以G也是状态参数 c)单位 J(kJ)d)物理意义ddddddddddtqhwhT sv pghT ss Ts Tv p 定温过程:21dgv p 可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。三三.特性函数特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数 时,只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数,这 样的函数称之为“特性函数”。如 u=u(s,v);h=h(s,p);f=f(T,v)及 g=g(p,T),例,dddvsuuuu s vusvsvddduT sp v与比较

41、:vsuuTpsv 根据vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系四四.麦克斯伟关系麦克斯伟关系 据z=z(x,y)则22dddyxzzzzzxyxyx yy x dddddddddddduT sp vhT sv pfs Tp vgs Tv p vpgsTgpvfsTfvphTshpvuTsuTpTvspsv,TpTvpsvspsTvvsTpsvpTspvT麦克斯伟关系麦克斯伟关系(Maxwellrelations)Gibbsian equations助忆图p s T vvTTpvsp s T vvsspvTp s T vhf

42、guvpgTsTfvTsuv例题第六章A322343.ppt例题第六章A320254.pptvTTpvsvpgT五五.热系数热系数1.定义定义11/KVpvvT(the volumetric expansion coefficient)等温压缩率(等温压缩率(又称定温压缩系数)11/PaTTvvp(the isothermal coefficient of compressibility)定容压力温度系数定容压力温度系数:11/KvppT2.相互关系相互关系 由循环关系可导得:TVp体积膨胀系数体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数)3.其他热系数其他热系数 等熵压缩率等熵压缩率(coefficie

43、ntofadiabaticcompressibility):sspvv1焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等4.这些热系数有明显物理意义,由可测量(p,v,T)构 成,故应用广泛。例 由实验测定热系数,并据此 积分求得状态方程。66热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式一一.熵的微分方程式熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)令s=s(v,T),则dddTvsssvTvTTsv第一第一ds方程方程(thefirstTdsequation)p s T vhfguvVvvucsTuTTs1vvvsTuT

44、us dddVvcpsTvTTvpT类似可得ddddddddpppVpvcvsTpsTTccTTspvsTpTv第二方程第三方程讨论讨论:1)三式可用于任意工质 如理想气体gdddpvTpvR TpvTgg1dddVvppTvRscRTTvTv2)cp实验测定较易,所以第二ds方程应用更广二二.热力学能微分方程热力学能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)将第一ds方程dddVvcpsTvTTddduT sp v第一第一du方程方程(thefirstduequation)dddpppTvvvucpTTppTTp第二第二du方程方程类似得dddVvpuc

45、TTpvT对于理想气体:gpvR Tu与v无关,只取决于T三三.焓的微分方程焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)将ds方程代入dh=Tds+vdp可得dddppvhcTTvpTdpdvdTpvTgvRppTTvg0vR TpTppTv0TuvdddVvvTppporhcvTTvvTTv67比热容的一般关系式比热容的一般关系式研究比热容一般关系式的目的:1)s,u,h的微分方程中均含有cp,cV;2)利用较易实验测量的cp计算cV;3)利用由实验数据构造的cp导出状态方程。一一.比热容与比热容与p,v关系关系dddppcvsTpTT(generalized r

46、elations for cp and cV)22ppTcvTApT 22VTvcpTBvT dddVvcpsTvTT讨论:讨论:1)若已知气体状态方程f(p,v,T)=0,只需测得该数据 在某一足够低压力时的cp,可据(A)式计算任 意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下 积分(A)式0022dpppppvccTpT 其中若p0足够小,cp0即为理想气体定压比热容,只是温度的函数,右边积分即可得任意压力下cp无需实验测定。2)利用cp=f(T,p)数据,求Tppc积分,结合少量p,v,T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次3)利用A)式或B)式,可确定已有数据精度。二二.cp

47、cV的一般关系的一般关系TVTpvpvpTvvpTvTTpTvTcc22讨论:1)cpcV取决于状态方程;2)2,0TvpVT vcc均为正)40)0VpVpVaccbTcc摄氏度的水时3)因液体,固体v,v均很小,故工程上近似取 cp=cV例题第六章A320309.ppt例题第六章A320377.ppt*6-8通用焓与通用熵图通用焓与通用熵图 通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出,供工 程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关 系,结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体,可 利用通用的焓图和通用熵图进行计算。余焓余焓(departureenthalpy)和余熵余熵(dep

48、artureentropy)分 别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作 为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示 理想气体状态的参数,用脚标m表示每摩尔的量,和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。mmHH*mmSS*焓和熵都是状态参数,过程的焓差和熵差与中间途径无 关,因此,气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别 用下列式子表示:(Generalized enthalpy chart and generalized entropy chart)21*12221,1()()dlnTmmmmmmp mTSSSSpSSRcTRRRp21*1221,()()dTmmmmmmcp

49、 mTccHHHHHHRTcTRTRT理想气体状态1和2间的焓差,它只与温度有关 理想气体状态1和2间的熵差 由通用焓图查取由通用熵图查取图通用焓图.PPT图通用熵图.PPT例题第六章A820277.PPT*6-9克劳修斯克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 一、纯物质的相图一、纯物质的相图p-T图常被称为相图 三个两相区在相图上投影:汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点 称为三相点,是三相线在p-T图上的 投影,三相线是物质处于固、液、气 三相平衡共存的状态点的集合。二、吉布斯相律二、吉布斯相律 1875年吉布斯在状态公理的基础上导出,称作吉布斯相律。它确定了相平衡

50、系统中每一个单独相热力状态的自由度数,即可独立变化的强度参数的:2pCF其中,F为独立强度量的数目;C为组元数;p为相数 三、克劳修斯三、克劳修斯-克拉贝隆方程克拉贝隆方程 ddSpssTvv式中角标和分别表示相变过程中的两相,相变过程中 SsTThhssdd()SspTT vv克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式,它将 两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起 来。因此,可以从其中的任意两个数据求取第三个。四、饱和蒸汽压方程四、饱和蒸汽压方程 低压下液相的比体积远小于气体的比体积,常可忽略不 计。由于压力较低,气相可近似应用理想气体状态方程,于是式 dd()SspTT vvg

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