1、第十六章第十六章 糖类糖类(saccharide) 糖类糖类，又称碳水化合物碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中 存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。 糖是重要的食物之一。 绝大多数糖类分子由绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化三中元素组成，大多数化 合物具有合物具有通式通式Cn(H2O)m，但有些糖（鼠李糖（但有些糖（鼠李糖（C6H12O5）并）并 不符合这个通式。因此碳水化合物只是沿用习惯的称呼。不符合这个通式。因此碳水化合物只是沿用习惯的称呼。 定义定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过水解产生：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过水解产生 这
2、些醛酮的物质这些醛酮的物质。 如葡萄糖的结构为：如葡萄糖的结构为： OH OH OH OH OH CH2CHCHCHCHCH O 单糖：不能再被水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖、 核糖等。 双糖：水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。 寡糖(低聚糖)：水解后产生310个单糖的糖。如棉子糖。 多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上单糖的糖。为 天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。 根据糖类化合物水解情况分为四类： 分类：分类： 第一节第一节 单单 糖糖 (monosaccharide) 单糖的分类：单糖的分类： 单糖 醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖， 酮糖：丙酮糖、丁酮糖
3、、戊酮糖、己酮糖， 自然界中最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是1，3- 二羟基丙酮。在生物体内以戊糖和己糖最为常见。 CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH 有些糖的羟基被H和-NH2取代，分别叫去氧糖和氨基糖。 （1）根据单糖所含羰基种类）根据单糖所含羰基种类 （2）根据分子中所含碳原子数目）根据分子中所含碳原子数目 D-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛 但己醛糖有4个手性碳，就有24=16个旋光异构 体，组成 8对对映体，一对对映体有同一名称。因一对对映体有同一名称。因 此己醛糖包含此己醛糖包含8种不同的糖。种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。 葡萄糖是一种己醛糖。 一、单
4、糖的开链结构及构型一、单糖的开链结构及构型 CH2*CH*CH*CH *CHCHO OH OH OH OH OH 单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、 果糖（己酮糖）等。果糖（己酮糖）等。 L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖 L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖 己醛糖的己醛糖的16个对映异构体（简写）：个对映异构体（简写）： C HOH OH HHO O CH2OH H CH2OH D 果糖 D-葡萄糖 L-葡萄糖 己酮糖有己酮糖有
5、3个手性碳，即有个手性碳，即有8个旋光异构体，即个旋光异构体，即4对对映异构对对映异构 体，其中一对为果糖。体，其中一对为果糖。 (2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH 在右右D-构型糖构型糖，在左左L-构型糖构型糖。 D-甘油醛 D-葡萄糖 L-葡萄糖 同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。 (1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线 表示碳链，羰基具有最小编号。羰基具有最小编号。 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CHO CHO CHO H OH HO H HO H H OH HO H H OH HO H HO H CHO H OH HO
6、H H OH HO H H OH H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？ D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？ 在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C 构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体差向异构体。 非对映体 C2-差向异构体 C4-差向异构体 不是不是 二二. 单糖的环状结构单糖的环状结构 谱图中18001600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基； 2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢CHO； 单糖是多羟基醛（酮）的开链
7、结构，得到了一些化学反 应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。 (1) 单糖晶体单糖晶体IR谱无谱无羰基羰基的伸缩振动峰；醛糖的伸缩振动峰；醛糖NMR谱谱 无醛氢的特征峰。无醛氢的特征峰。 （4）存在变旋光现象存在变旋光现象。D-葡萄糖在不同条件下可得两种葡萄糖在不同条件下可得两种 结晶结晶。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146，新配制的溶液 D +112,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.5; 由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配制的溶液 D +18.7, 放置过程中比旋光度变高，最后也变至 +52.5。这种比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象。 （2） 葡萄糖分子
8、中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基 的加成反应(如不与NaHSO3加成)。 （3）一般醛+2分子醇 缩醛，但葡萄糖只与1分子醇 反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。 干干HCl 上述现象都不能用开链结构加以解上述现象都不能用开链结构加以解 释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形 式存在。式存在。 * 糖类分子中既有C=O，又存在OH，故可发生分 子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。糖的环状半缩 醛较稳定，通常为四碳一氧的五元杂环(呋喃糖)或五 碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基碳变成手性中心羰基碳变成手性中心， 故有故有、 两种异构体两种异构体。这种仅端基不同的异构体
9、称这种仅端基不同的异构体称 端基异构体端基异构体。 该环状结构式称为该环状结构式称为 Haworth式式。 - -异构体：半缩异构体：半缩 醛羟基在环平面上醛羟基在环平面上 方的。方的。 - -异构体：半缩异构体：半缩 醛羟基在环平面下醛羟基在环平面下 方的。方的。 D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因就是这两种异头物与开链结葡萄糖发生变旋现象的内在原因就是这两种异头物与开链结 构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物的比旋构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物的比旋 光度为光度为+ 52.5 。 同时由于开链结构含量极低，因此羰基加成的某些反应同时由于开链结构含量极低，因此羰基
10、加成的某些反应 (NaHSO3)不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。 平衡混合物：平衡混合物：36% 0.02% 64% 解释上述问题：解释上述问题： 平衡时溶液的比旋光度： aD = (18.764% ) + (112 36%) = +52.5 以葡萄糖为例将以葡萄糖为例将Fischer投影式投影式 改变为改变为Haworth式：式： HC=O HOH HO H HOH HOH CH2OH Fischer 投影式 由开链式直接写Haworth式： 1. O 在六边形右上角 2. 尾基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH在环平面的上方
11、为b型；在环平面的下方 为 a型。 HC=O HOH HO H HOH HOH CH2OH Fischer 投影式 互为端基异构体，也是C1-差向异构体。 Haworth透视式 b-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 无论是a 式 还是b式，都存在椅式-椅式的相互转换： 占优势的构象是 e 键取代最多的构象。 b式： 式式 式式 D-果糖在溶液中，既可生成a和b两种吡喃型果糖， 也可 生成a和b两种呋喃型糖. 5 6 CH2OH C=O HO H HOH HOH CH2OH D-果糖 b-D-吡喃果糖(5775%) a-D-吡喃果糖 (49%) b-D-呋喃果糖(2131%) a-D-呋喃果糖
12、 (49%) 单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质； 羰基具有醛酮的性质。 同时这些官能团互相影响，又显示某些特有性 质。 在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开 链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参与反 应而定。 四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质 三、单糖的物理性质（略）三、单糖的物理性质（略） （一）成苷反应（一）成苷反应 此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 故该羟基又叫苷羟 基. 糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼氢的化合 物脱水生成糖苷（或称糖甙）的反应。 H H OH CHOH OH HOH CH2OH H O H HOH CHOCH3 OH HOH CH2OH H O +C
13、H3OH HCl +H2O 干燥 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 O 苷键 糖 非糖 配基 苷元 a-苷键 b-苷键 糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无 还原性，碱中稳定。在酸作用或酶催化下，糖 苷易水解，生成原来的糖和非糖部分。 糖苷结构糖苷结构 H H OH OH H OCH3 HOH CH2OH H O 糖苷基 (二二)、氧化反应、氧化反应 Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂 Ag + 复杂氧化产物(银镜反应) Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物 Cu2O (棕红色) + 复杂氧化产物 醛糖 1.与与Tollens、Benedict、Fehling试剂的反应：
14、试剂的反应： 酮糖酮糖 Benidict 试 剂 是 Fehling 试 剂 的 改 良 ， 是 CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液，较Fehling 试剂稳 定。临床检验中常用作尿糖的定性检测 凡能和弱氧化剂（ Tollens、Benedict、 Fehling试剂试剂）发生反应的糖称为还原糖还原糖。所有单糖 都是还原糖。不反应的（有些双糖、寡糖及多糖） 称为非还原糖非还原糖。 醛糖表现出醛的性质，能被以上弱氧化剂氧化。 酮糖（如果糖）由于在碱性条件下通过互变异构生成 醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。 *在碱性条件下的反应在碱性条件下的反应 HC=O HOH HOH HOH HOH CH
15、2OH D-葡萄糖 0.0175mol/l Ca(OH)2 HC=O HOH HO H HOH HOH CH2OH CH2OH C=O HO H HOH HOH CH2OH D-甘露糖 D-果糖 转化是 通过烯二 醇中间体 完成的： HOC H COH HO H HOH HOH CH2OH 葡萄糖和甘露糖之间 的转化仅在于C2构型的转 化，故称为差向异构化。 它们是差向异构体。 溴水可与醛糖发生反应溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成选择性地将醛基氧化成 羧基羧基，酮糖不反应酮糖不反应，可作可作鉴别鉴别。 溴水的红棕色褪去 2.与溴水的反应与溴水的反应 OH OH H OH CHO CH
16、2OH H H HO H OH OH H OH CH2OH H H HO H COOH Br2/H2O 3. 与稀与稀HNO3的反应（氧化性比溴水强）的反应（氧化性比溴水强） 可同时氧化醛糖的醛基和伯醇羟基，生成二元羧酸。可同时氧化醛糖的醛基和伯醇羟基，生成二元羧酸。 稀HNO3 100 COOH HOH HOH HOH HOH COOH D-半乳糖二酸 (粘液酸) HC=O HOH HOH HOH HOH CH2OH D-半乳糖 酮糖用稀硝酸氧化时，碳链断裂，生成各种小分子的羧酸混合 物。 水解后产生2分子单糖的糖为双糖。常见的二糖有 麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。 第二节第二节 双糖和多
17、糖双糖和多糖 一、双糖一、双糖 双糖和多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷双糖和多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷 键连接而成的化合物。键连接而成的化合物。 二糖可由二个相同或不同的单糖分子 脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子的 苷羟基与另一单糖分子的(苷或醇)羟基脱 水形成苷键。因此双糖也是一种苷. 单糖 OH (OH)n 苷羟基与苷 羟基脱水 非还原糖 二糖分子中无游离的 苷羟基 苷羟基与醇 羟基脱水 还原糖 二糖分子中有1个游 离的苷羟基 双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作 用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。 双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖还原糖和非还非还 原糖
18、原糖两类。 1、哪个单糖提供苷羟基？ 对于二糖的化学结构，必须明确： 2、作为苷元的单糖提供的是哪一个-OH？ 3、苷键类型是a-型还是b-型？ 麦芽糖有游离的半缩醛羟基，具 有变旋光现象和还原性。 （一）、麦芽糖（一）、麦芽糖(maltose)（两分子的D-葡萄糖） 可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D- 葡萄糖的C4-OH脱水而形成的，二者以a-1,4-苷键结 合。 - H2O a-1,4- 苷键 (+)麦芽糖 H H OH OH H HOH CH2OH H O O H H OH CHOH HOH CH2OH H O a-1,4- 苷键 O OH HO OH HO O OH HO
19、O OH OH 麦芽糖 （二）、纤维二糖（二）、纤维二糖(cellobiose) b-D-葡萄糖 D-葡萄糖 (+)纤维二糖 4-O-(-b-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 b-1,4苷键 纤维二糖有游离的半缩醛羟基纤维二糖有游离的半缩醛羟基，具有具有变旋光现象变旋光现象 和和还原性还原性。 两个D-葡萄糖单位以b-1,4苷键结合。 （三三）、乳糖乳糖（一分子的一分子的D D- -葡萄糖和一分子的葡萄糖和一分子的D D- -半乳糖半乳糖） 二者以b-1,4苷键结合。 b-D-吡喃半乳糖 D-葡萄糖 (+)乳糖不易溶解，几 无甜味, 有变旋光现象和 还原性。 4-O-(b-D-吡喃半乳糖基)
20、-D-吡喃葡萄糖 H H OH CHOH HOH CH2OH H O HOH H HOH CH2OH H O O HO H （四）、蔗糖（四）、蔗糖(sucrose) （一分子的D-葡萄糖和一分子的D-果糖） 两者以a，b-1,2-苷键连接。 蔗糖分子中已无半缩醛羟基，故 没有变旋光现象和还原性。 甘蔗和甜菜中含量最 多，故俗称为蔗糖或甜菜 糖, 甜味仅次于果糖。 (+)蔗糖 CH2OH b-D-呋喃果糖 a-D-吡喃 葡萄糖 b-D-呋喃果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷 或a-D-吡喃葡萄糖基-b-D-呋喃果糖果糖苷苷 a ,b - 1,2-苷键 非还原糖 CH2OH CH2OH (+)
21、蔗糖 麦芽糖麦芽糖 纤维二糖纤维二糖 乳糖乳糖 蔗糖蔗糖 -D-葡萄糖 和D-葡萄糖 -D-葡萄糖 和D-葡萄糖 -D-吡喃半乳 糖和D-葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 和-D-呋喃果糖 -1，4-苷键 -1，4苷键 -1，4苷键 ， -1，2-苷键 还原性二糖 还原性二糖 还原性二糖 非还原性二糖 二、二、 多糖多糖 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高 分子化合物。由于连接的方式不同，可以形成直链 多糖，支链多糖，有时也能形成环状的多糖。 多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难 溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基， 但一般无变旋光现象，也不显还原性。 一、淀粉一、淀粉 淀粉为白色
22、、无臭、无味粉状物质，它是由a-D-葡 萄糖单元组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存 形式。淀粉是由直链淀粉直链淀粉和支链淀粉支链淀粉所组成的混合物， 前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。 1、直链淀粉直链淀粉：由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1，4 苷键连接而成的直链多糖，它可由数百个到3000 个 葡萄糖单位组成。 a-1，4苷 键 直链淀粉 鉴定：直链淀粉溶液与碘产生兰色反应。目前 认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子 的进入，依靠分子间引力使碘形成紫兰色紫兰色 的包结物。 I I- -3 3 I I- -3 3 I I- -3 3 主链也是由a-D-吡喃葡萄糖通
23、过a-1，4苷 键连接而成， 分支处以a-1，6苷键连接。 2、支链淀粉、支链淀粉 支链淀粉与碘生成支链淀粉与碘生成紫红色紫红色 的包合物。的包合物。 a-1，4苷键 a-1，6苷键 （二二）、糖原糖原 糖原(glycogen)又称动物 淀粉，人体中约含400g糖原， 以颗粒形式存在于肝细胞(肝 糖原)和肌肉(肌糖原)中。 糖原也是由a-D-葡萄糖 通过a-1，4苷键和a-1，6苷 键连接成的多糖。遇碘呈紫红 色。 （三）、纤维素（三）、纤维素 纤维素是由D-葡萄糖经b-1，4苷键连接而成的 线状多聚体，通常可由30015000个D-葡萄糖单位 组成，其结构中没有分支。 b-1，4苷键 a-D
24、-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 b-D-吡喃葡萄糖 直链淀粉直链淀粉 支链淀粉支链淀粉 糖原糖原 纤维素纤维素 结构 单位 苷 键 性 质 a-1,4-苷键 直 链 ： a-1,4- 苷 键 支链：a-1,6苷键 直链：a-1,4苷键 支链：a-1,6苷键 b b-1,4苷键苷键 与碘生成紫蓝与碘生成紫蓝 色的配合物色的配合物。 与碘生成紫红色与碘生成紫红色 配合物。配合物。 水溶液与碘呈水溶液与碘呈 棕红色反应棕红色反应。 不与碘显色不与碘显色。 本本 1. 单糖的结构 构型；开链式与环式的互变异构 2. 单糖的性质 成苷；稀碱中差向异构化； 氧化(弱氧化剂、溴水、稀硝酸) 3. 二糖 还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖 非还原性二糖：蔗糖 4. 多糖 淀粉 糖原 纤维素 （苷键类型、与碘的反应） 章章 要要 点点 作业 P232 5(1)(2)(4), 7， 8(1)(2)(4), 12. THE ENDTHE END
