1、Terpenoidsp 凡由甲戊二羟酸（凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid,MVA,mevalonic acid,MVA,酸）衍生、且分子式符合酸）衍生、且分子式符合(C5H8)n通式化合物及其衍生物均称为萜通式化合物及其衍生物均称为萜类化合物。类化合物。p 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。结构千变万化、生物活性广泛。p 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以片断，其骨架以5 5个碳为基本单位。个碳为基本单位。定义定义一、概述一、概述分类分类碳原子数碳原子数通式通式(C(C
2、5 5H H8 8)n)n存在存在半萜半萜5 5n=1n=1植物叶植物叶单萜单萜1010n=2n=2挥发油挥发油倍半萜倍半萜1515n=3n=3挥发油挥发油二萜二萜2020n=4n=4树脂、苦味质树脂、苦味质二倍半萜二倍半萜2525n=5n=5海绵、细菌海绵、细菌三萜三萜3030n=6n=6皂苷、树脂皂苷、树脂四萜四萜4040n=8n=8色素色素多聚萜多聚萜10103 3-10-105 5(C(C5 5H H8 8)n)n橡胶橡胶分类与分布分类与分布p 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则p 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯（isopentenyl pyrop
3、hosphate,IPPisopentenyl pyrophosphate,IPP）3R-3R-甲戊二羟酸甲戊二羟酸（3R-mevalonic acid,MVA,3R-mevalonic acid,MVA,酸）酸）萜类的生源学说萜类的生源学说Acetyl CoASCoAOOAcetyl CoASCoAOHOOCHO2NADPH2NADPHOOCHOOH2ATP2ADPHOOCHOOPPATPADPOPPOPPDMPIPPMVA萜类化合物的生物合成途径萜类化合物的生物合成途径OPPOPPOPP焦磷酸香叶酯（焦磷酸香叶酯（GPPGPP）单萜单萜DPPDPPIPPIPPOPP倍半萜倍半萜焦磷酸金合欢
4、酯焦磷酸金合欢酯(FPP)(FPP)OPPNADPHNADPH三萜类三萜类焦磷酸香叶基香叶酯（焦磷酸香叶基香叶酯（GGPPGGPP）二萜二萜聚合聚合NADPHNADPH聚合聚合四萜类四萜类（一）单萜（一）单萜p链状单萜链状单萜CH2OH香叶醇香叶醇CH2OH香茅醇香茅醇CH2OH橙花醇橙花醇二、结构类型和重要代表物二、结构类型和重要代表物p环状单萜环状单萜CH2OPPOPP+GPPNPP柠檬烯柠檬烯2-carene2-pinene侧柏烯侧柏烯fenchanepinanebornanecamphaneOHOOa a-紫罗兰酮紫罗兰酮龙脑龙脑樟脑樟脑OOCH2OHHCOOglcO芍药苷芍药苷p卓酚
5、酮（卓酚酮（troponoidestroponoides）OOHOOHOOHg g-崖柏素崖柏素a a-崖柏素崖柏素扁柏素扁柏素1 1、酸性：酚、酸性：酚 卓酚酮卓酚酮 羧酸羧酸2 2、酚羟基易甲基化，不易酰化、酚羟基易甲基化，不易酰化 3 3、羰基具有酯的性质、羰基具有酯的性质4 4、能与金属离子形成络合物，并显示颜色：、能与金属离子形成络合物，并显示颜色：铜离子（绿色），铁离子（赤红色）铜离子（绿色），铁离子（赤红色）（二）环烯醚萜（二）环烯醚萜(iridoids)CHOCHOHCH2OPP水解水解氧化氧化CHO环合环合CHO水合水合CHOCH2OH氧化氧化烯醇化烯醇化CHOOHH羟醛缩合
6、羟醛缩合OHOH-生物合成途径生物合成途径 -OHOH氧化氧化开环开环COOHOHOH4脱羧脱羧OHOH4765481011氧化氧化环合环合OOOHO4OHOH4-4-去甲环烯醚萜去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚帖裂环内酯环烯醚帖裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜p 白色结晶、具有旋光性、味苦白色结晶、具有旋光性、味苦p 苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等p 易水解，易聚合易水解，易聚合p 游离环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物、游离环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝p 冰醋酸中，加入铜离子，变蓝冰醋酸中，加入铜离子，变蓝
7、1、环烯醚萜的理化性质、环烯醚萜的理化性质2、常见环烯醚萜、常见环烯醚萜p环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R=CH3R=HHHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 HOCH2OHOHHglcHOO梓醇梓醇catapolcatapolp4-4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类OOHOH2CglcOOOHCO梓甙OOOOglc龙胆苦苷龙胆苦苷gentiopicrosideNH4OH5%HClNOO龙胆碱龙胆碱gentianinep裂环环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷类OOC6
8、H11 O5OOR当药苷当药苦苷R=HR=OH HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OHp 生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯p 是挥发油高沸程部分的主要组成成分是挥发油高沸程部分的主要组成成分p 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现昆虫中也有发现p 含氧衍生物多具有香气和生物活性含氧衍生物多具有香气和生物活性p 骨架繁杂，超过骨架繁杂，超过200200余种余种1 1、无环倍半萜、无环倍半萜H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇2、环状倍
9、半萜、环状倍半萜OOHOOHHOOHHOOHHOOCH3HOOHHOOCOCH2CH2COOHHOOHH青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunateS200 OHSe3 3、奥类（、奥类（azulenoidsazulenoids）凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类架都称为薁类(azulenoids)(azulenoids)化合物。这类化合化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。p奥类与苦味酸形成奥类与苦味酸形成p
10、p络合物，具有敏锐熔点络合物，具有敏锐熔点p沸点高，挥发油中可见美丽的蓝、紫、绿沸点高，挥发油中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在色现象时，示有奥类存在p可与溴可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色氯仿溶液产生蓝色或绿色p可与可与EhrlichEhrlich试剂（对试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色硫酸）反应产生紫色、红色p 生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯p 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分成分p 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物1 1、链状二萜
11、、链状二萜OH植物醇植物醇（phytol）：存在于叶绿素，合成维生素：存在于叶绿素，合成维生素E E、K K1 1的原料的原料2 2、环状二萜、环状二萜OH维生素维生素A vitamin AA vitamin A鲨鱼、鳕鱼的肝油中富有，保持正常夜间视力的鲨鱼、鳕鱼的肝油中富有，保持正常夜间视力的必需物质必需物质p单环二萜单环二萜 monocyclic deterpenoidp双环二萜双环二萜 bicyclic deterpenoidHOCH2OHOOHO穿心莲内酯：抗炎穿心莲内酯：抗炎 白元参苷：甜味剂白元参苷：甜味剂 比蔗糖甜比蔗糖甜500倍，持久倍，持久glcOOxylCOOHOOOOCO
12、OOOOOOOAcOOOO防己内酯防己内酯 黄藤内酯黄藤内酯 金疮小草素金疮小草素 苦味苦味 苦味苦味 苦味苦味COR2HOOCOR1OCOOCH3*COOHCH3COCH3*H土荆酸甲、乙土荆酸甲、乙*、丙、丙抗生育活性抗生育活性OOOOOHR3R2OOR1银杏内酯银杏内酯心脑血管疾病心脑血管疾病p三环二萜三环二萜 tricyclic deterpenoidOHO雷酚萜雷酚萜 雷公藤甲素：抗癌雷公藤甲素：抗癌OOOOOOOHOO丹参醌丹参醌IIIIA A：抑菌、抑菌、增加冠脉流量增加冠脉流量临床上用于治疗冠心病、心肌梗临床上用于治疗冠心病、心肌梗死死 OHOHR1HHOCH2OHOOR2瑞香
13、毒素：有毒瑞香毒素：有毒欧瑞香素：抗癌毒性欧瑞香素：抗癌毒性芫花酯甲、乙：利尿芫花酯甲、乙：利尿HOHOCH3COOOOHOHOCOCH3OCOCOCHOHCHNHCO紫杉醇紫杉醇 taxol抗癌抗癌卵巢癌、乳腺卵巢癌、乳腺癌、肺癌癌、肺癌p四环二萜四环二萜 tetracyclic deterpenoidOOHCH2OHHHOHOOHH巴豆醇巴豆醇 海南粗榧内酯：抗癌海南粗榧内酯：抗癌 冬凌草素冬凌草素 OOOOOHOHHOOHOHOHOHOH木藜芦毒素木藜芦毒素III木藜芦叶：植物毒素木藜芦叶：植物毒素OHOHOHO香茶菜甲素：抗肿瘤香茶菜甲素：抗肿瘤 甜菊苷：甜味剂甜菊苷：甜味剂 COOR
14、2OR1Glc 2-1 glcGlcGlc 2-1 glcp五环二萜五环二萜 pentacyclic deterpenoidOCH3OHOCOC6H5OCOCH3OCH3OHNCH3COOOCH3CH3O3-乙酰乌头碱：镇痛、局麻乙酰乌头碱：镇痛、局麻p单萜、倍半萜多为油状液体，易挥发，单萜、倍半萜多为油状液体，易挥发，并随着分子量、双键的增加、功能基的并随着分子量、双键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高。二萜、增多，挥发性下降，溶沸点增高。二萜、二倍半萜均为结晶性固体。二倍半萜均为结晶性固体。p多具苦味，因此又称为苦味素。多具苦味，因此又称为苦味素。p多具有旋光性多具有旋光性p脂溶
15、性化合物，苷类化合物水溶性增强脂溶性化合物，苷类化合物水溶性增强p对高热、光、酸碱较敏感对高热、光、酸碱较敏感1、亚硝酰氯反应、亚硝酰氯反应ONOR+HClClNOClNOClNO+HNNNO 含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。这不但可供识别萜类化往往是结晶性的。这不但可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和不饱和的程合物分子中不饱和键的存在和不饱和的程度，还可借助加成产物完好的晶型，用于度，还可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分离与纯化。萜类的分离与纯化。(一一)加成反应加
16、成反应 柠檬烯二氢氯化物ClCl冰醋酸 +2HCl柠檬烯1.1.双键加成反应双键加成反应(1)(1)与卤化氢加成与卤化氢加成 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。氢氯化物的结晶固体。BrBr+Br2(2)(2)与溴加成反应：与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出滤取析出的结晶性加成物。的结晶性加成物。(3)(3)与与亚硝酰氯亚硝酰氯(Tilden(Tilden试剂试剂)反应
17、：反应：先将不饱和的萜类化合物加入先将不饱和的萜类化合物加入亚硝酸异戊亚硝酸异戊酯酯中，冷却下加入浓盐酸，混合振摇，然中，冷却下加入浓盐酸，混合振摇，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物后加入少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。生成的析出。生成的氯化亚硝基衍生物氯化亚硝基衍生物多呈蓝色多呈蓝色 绿色，可用于不饱和萜类成分的分离和绿色，可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。鉴定。生成的生成的氯化亚硝基衍生物氯化亚硝基衍生物还可进一步与伯还可进一步与伯胺或仲胺胺或仲胺(常用六氢吡啶常用六氢吡啶)缩合生成缩合生成亚硝基亚硝基胺胺类。后者具有一定的结晶形状和一定的类。后者具有一定的结晶形状和一定的物理常
18、数，在鉴定萜类成分上颇有价值。物理常数，在鉴定萜类成分上颇有价值。亚硝基胺类CC N ON +HClHN氯化亚硝基衍生物不饱和萜类CCC lN OCl N OCC亚硝酰氯亚硝酸异戊酯+C l N OC H3 C HC H3 C H2C H2O H+HClC H3 C HC H3 C H2C H2O N O(4)Diels-Alder(4)Diels-Alder加成反应：加成反应：带有共轭双键的带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Diels-AlderAlder加成反应，生成结晶形加成产物，加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。
19、可借以证明共轭双键的存在。顺丁烯二酸酐 +CCCCOOCOCCHCHHCHCCOCOOCCCC2.2.羰基加成反应羰基加成反应 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形加成物，加酸或加生加成反应，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。碱又可使其分解。此性质可用于分离。含双键和羰基的萜类化合物若反应时间含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。成不可逆的双键加成物。(不可逆加成物,结构未完全定)-或+H
20、OH-NaHSO3 NaHSO3+OH(二个双键加成物,不可逆)或过量的NaHSO3长时间接触+NaHSO3+HSO3 NaCHO +-+-SO3 NaCHO +-SO3 NaSO3 NaCHO-+OHSO3 NaCHCHO柠檬醛 (2)(2)与硝基苯肼加成：与硝基苯肼加成：含羰基的萜类化合含羰基的萜类化合物可与对硝基苯肼或物可与对硝基苯肼或2,4-2,4-二硝基苯肼在磷酸中二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或发生加成反应，生成对硝基苯肼或2,4-2,4-二硝基二硝基苯肼的加成物。苯肼的加成物。CNNHNO2NO2+NO2NO2H2NNHCO CH3 CH2CONH2NHCH3 C
21、H3 N+NNH NH2COCH2吉拉德试剂吉拉德试剂T T 吉拉德试剂吉拉德试剂P P (3)(3)与吉拉德试剂加成：与吉拉德试剂加成：吉拉德吉拉德(Girard)(Girard)试剂是一类带有季铵基试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的团的酰肼，常用的Girard TGirard T和和Girard P,Girard P,它们它们的结构式为：的结构式为：将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入萜类化合物中，再加入10%10%醋酸促进反应，醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用
22、乙醚萃取，蒸去乙醚后复得加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。原羰基化合物。-X+RCRNNH CO CH2N-X+RCOR+-XNCH2CONHRCRCH3 NCH3 CH3+-X+H2NCH2CONHNH2NCH2CONHCH3 N CH3 CH3 RCOR(二二)氧化反应氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧三氧化铬化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等,
23、其中以臭氧的应用最为广泛。其中以臭氧的应用最为广泛。臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。用来测定分子中双键的位置。甲醛OOOOOOOOOCHOCHOO2HCHOO33HH3C CH3 CO+月桂烯丙酮-羰基异戊醛 铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达则生成酮，产率高达73-98%73-98%，副产物少，产，副产物少，产物极易分离、纯化。例
24、如薄荷醇氧化成薄荷物极易分离、纯化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反应如下：酮的反应如下：薄荷酮OHOCrO3/H+薄荷醇 高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。断裂而氧化成羧酸。O番薄荷酮KMnO4COOHCOOH-甲基己二酸丙酮+H3C CH3 CO 二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的它较专一地氧化羰基的-甲基或亚甲基，以甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的及碳碳双键旁的-亚甲基。亚甲基。SeO2SeO2 CHCHCHO CHCHCHOH CH2CHCHOC CHOR CH2OC CH3R CH2(三三)
25、脱氢反应脱氢反应 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热硒共热(200300(200300o oC)C)而实现脱氢。有时可能而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。导致环的裂解或环合。OH-桉醇SH-OOH薄荷酮Se+1-甲基-7-异丙基菲松香酸S 或 SeCOOH(四四)分子重排反应分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，发生加成、消除或亲核性取代
26、反应时，常常发生碳架的改变，产生常常发生碳架的改变，产生Wagner-Wagner-MeerweinMeerwein重排。目前工业上由重排。目前工业上由-蒎烯合成蒎烯合成樟脑的过程，就是应用樟脑的过程，就是应用Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排，再氧化制得。重排，再氧化制得。樟 脑/Cr2O3丙酮强碱型树脂OOH水解异构化-蒎 烯C HOOOOCH+HCOOH重排150 160oCAl2O3四四 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离 (一一)萜类的提取萜类的提取p环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分子较小，且多具有羟基，
27、所以亲水较强，多子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。p非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。再用亲脂性有机溶剂萃取。p萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸、药材或迅速晾干的药材，并尽可
28、能避免酸、碱的处理。碱的处理。p含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。成分的常法事先破坏酶的活性。用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后即得粗总苷。收正丁醇后即得粗总苷。溶剂提取法溶剂提取法1.1.
29、苷类化合物的提取苷类化合物的提取2.2.非苷类化合物的提取非苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，减压用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇味，残留液再用乙酸乙酯回收醇液至无醇味，残留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。行分离。碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐而溶于水中，酸化后又闭环而溶于水中，酸化后又闭环,析出原
30、内酯化合析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。但是物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。但是当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变,应应加以注意。加以注意。吸附法吸附法 苷类的水提取液用活性碳吸附，经水苷类的水提取液用活性碳吸附，经水洗除去水溶性杂质后，再选用适当的有机洗除去水溶性杂质后，再选用适当的有机溶剂如稀醇，醇依次洗脱，回收溶剂，可溶剂如稀醇，醇依次洗脱，回收溶剂，可能得到纯品，如桃叶珊瑚苷的分离。能得到纯品，如桃叶珊瑚苷的分离。1.1.活性碳吸附法活性碳吸附法 将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇
31、依次洗脱，然后再分别处样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的甙类化合物。如甜叶菊苷的理，也可得纯的甙类化合物。如甜叶菊苷的提取与分离提取与分离2.2.大孔树脂吸附法大孔树脂吸附法甜叶菊甙结晶脱色处理，甲醇结晶 碱洗后用水洗涤D101大孔树脂清液提取液甜菊干叶热水提取OH95乙醇洗脱 (二二)萜类的分离萜类的分离1 1、结晶法分离结晶法分离 2 2、柱层析分离柱层析分离 常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中性氧化铝）。亦可采用硝酸银柱层析进性氧化铝）。亦可采用硝酸银柱层析进行分离。行分离。3 3、利用结构中特殊功能团进行分离利用结构中特殊功能团进行分离 如倍
32、半萜内酯可在碱性条件下开环，如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借此可与非内酯类化合加酸后又环合，借此可与非内酯类化合分离；分离；萜类生物碱也可用酸碱法分离。不萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。衍生物加以分离。鄂北贝母鄂北贝母Fritillaria ebeiensisFritillaria ebeiensis系贝母属植系贝母属植物新种，原野生于随州市大洪山一带，民物新种，原野生于随州市大洪山一带，民间已作药用，现已栽培成功。除从其鳞茎间已作药用，现已栽培成功。除从其鳞茎的总生物碱中分离、鉴定了到六种异甾体
33、的总生物碱中分离、鉴定了到六种异甾体生物碱外，后来应用硅胶柱层析分离方法，生物碱外，后来应用硅胶柱层析分离方法，以石油醚以石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，从非生物碱乙酸乙酯系统洗脱，从非生物碱部位成功地分离到部位成功地分离到1818个对映个对映-贝壳杉烷型贝壳杉烷型(ent-ent-kaurane)kaurane)二萜及其二聚体。二萜及其二聚体。提取分离实例：提取分离实例：432 R1=H R2=CH2OH R3=OH R1=H R2=OH R3=CH2OH R1=OAc R2=CH2OH R3=OH51R1H3CR3R2CH3H3CH3CCH2OHCH3H3CAcOH3CCOOHCH3H3CCH2
34、OCOHR1R2 R1=OAc R2=H R1=H R2=H R1=OAc R2=H R1=H R2=H R1=OAc R2=OAc R1=OAc R2=HCH2COHOHR2R1HOCCH2OH6789101112 (1318)(12)(89mg)(11)(51.6mg)(10)(79mg)(9)(201mg)(8)(89.4mg)(7)(84mg)(6)(140mg)(5)(73mg)同左(3.0g)(4)(548.9mg)同左(6:4)(3.8g)(3)(36.4mg)(2)(450mg)同左(85:15)(4.3g)(95:5 8:2)配合硅胶 干柱分离同左(95:5 8:2)(85:
35、15 7:3)(14.5g)(1)(317.2mg)(13.2g)硅胶柱分离用石油醚:乙酸乙酯(95:5 9:1)Fr-Fr-Fr-Fr-Fr-硅胶柱层析分离用石油醚:乙酸乙酯(95:5 6:4),乙酸乙酯,甲醇依次洗脱 环己烷酸水液回收环己烷环己烷浸膏(51g)用5HAc水溶液洗涤三次水液环己烷加适量水，用环己烷萃取乙醇浸膏(410g)用乙醇(20 l)提取，回收乙醇鄂北贝母粗粉(4.2kg)五五 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定p共轭双烯在共轭双烯在max 215270(2500 30000)max 215270(2500 30000)有有最大吸收；最大吸收；p含有含有
36、，不饱和羰基功能团的萜类则在不饱和羰基功能团的萜类则在max 220250(1000017500)max 220250(1000017500)有最大吸收；有最大吸收；(一一)紫外光谱紫外光谱p链状萜类的共轭双键体系在链状萜类的共轭双键体系在max max 217228(1500025000)217228(1500025000)处有最大吸收；处有最大吸收；p共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在出现在maxmax 256265(250010000)256265(250010000)处；处；p当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收当共轭双键有一个在环内时，则最
37、大吸收波长出现在波长出现在maxmax 230240(13000 20000)230240(13000 20000)处。处。p偕二甲基在偕二甲基在max 1370 cmmax 1370 cm-1-1吸收峰处裂分，吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在外亚甲基则通常在maxmax 900 cm900 cm-1-1左右有最左右有最大吸收峰。大吸收峰。p在在maxmax 17001800 cm17001800 cm-1-1间出现的强峰为羰间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在在 ；p六
38、元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在波长分别在 max max 17351735、17701770和和1840 cm1840 cm-1-1。(二二)红外光谱红外光谱p萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外外,一般较弱一般较弱;p在环状萜类化合物中常进行在环状萜类化合物中常进行RDARDA裂解裂解;p在裂解过程中常伴随着分子重排裂解在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以尤以麦氏重排多见麦氏重排多见;p裂解方式受功能基的影响较大裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片峰大都主
39、要是失去功能基的离子碎片,例如例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。基、甲醛等离子碎片。(三三)质谱质谱Om/z 43+CH3CO.+.+.+.+.+m/z 151m/z 123m/z 152.CHOCOCOCOOm/z 136m/z 164m/z 179m/z 180.HRDACO.O麦氏重排Om/z 177m/z 192(100)m/z 250+.CH3C3H6OO2OHOOOOOOOOOOOHOO 青蒿素 OOHHCH3H3COOOCH3H M+,m/z 282青青蒿蒿素素的的 质质谱谱裂裂解解 p从民间抗疟草药黄花蒿从民间抗
40、疟草药黄花蒿Artemisia annuaArtemisia annua中分离出中分离出一种抗疟有效成分青蒿素一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu,artemisinin)(qinghaosu,artemisinin)，无色针晶无色针晶,熔点熔点156157156157o oC C，D D+66.3+66.3o o(c,c,1.64,1.64,CHClCHCl3 3)；p高分辨质谱示分子量为高分辨质谱示分子量为282.1472,282.1472,元素分析元素分析:C:C 63.72%,H 7.86%,63.72%,H 7.86%,分子式分子式C C1515H H2222O O5 5；pI
41、RIR：831831、881881、1115 cm1115 cm-1-1（过氧基）；（过氧基）；p能与能与1 mol1 mol的三苯基磷反应的三苯基磷反应;p质谱中有质谱中有m/zm/z 250(M-32)250(M-32)的特征碎片的特征碎片;用用pd-CaCOpd-CaCO3 3催化氢化失去催化氢化失去1 1 个氧原子个氧原子,形成环氧化合物；形成环氧化合物；p以上信息都表明青蒿素分子中含有以上信息都表明青蒿素分子中含有1 1个过氧基。个过氧基。结构鉴定实例结构鉴定实例p青蒿素的青蒿素的IRIR光谱在光谱在1750 cm1750 cm-1-1示有六元内酯环示有六元内酯环的特征吸收峰；的特征
42、吸收峰；p与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应；与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应；p 用用NaBHNaBH4 4还原可生成仲羟基化合物，再用铬还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOHNaOH滴定滴定,消耗消耗NaOHNaOH的量为的量为1:11:1克分子。克分子。p证明青蒿素分子中含有证明青蒿素分子中含有1 1个内酯基。个内酯基。p1 1HNMR(CClHNMR(CCl4 4,):0.93(3H,d,):0.93(3H,d,J J=6Hz,H-14),=6Hz,H-14),1.06(3H,d,1.06(3H,d,J J=6Hz,H-13),1.3
43、6(3H,s,H-15),=6Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5)3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5)。1.361.36低埸低埸甲基是氧同碳上的甲基甲基是氧同碳上的甲基,当照射当照射3.083.44,3.083.44,可可使使1.061.06的双峰变成单峰的双峰变成单峰;反之照射反之照射1.06,1.06,可使可使3.083.443.083.44的多重峰变成双峰的多重峰变成双峰,说明说明3.083.443.083.44是与是与1.061.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内甲基相邻的一个氢。该质子因
44、受内酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁埸酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁埸;由于照由于照射射1.061.06的甲基的甲基,3.083.44,3.083.44的质子变成双峰的质子变成双峰,说说明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。在更低埸的在更低埸的5.68(1H,s)5.68(1H,s)处出现一个单尖处出现一个单尖峰峰,推定是与两个氧原子相连碳上的一个推定是与两个氧原子相连碳上的一个氢氢,此质子无裂分此质子无裂分,说明该氢原子所连的说明该氢原子所连的碳是与氧原子和叔碳原子相连接。碳是与氧原子和叔碳原子相连接。OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素(1)1313CNM
45、R(CHClCNMR(CHCl3 3,22.63 MHz,):,22.63 MHz,):在宽带去在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的偶谱中出现相当于倍半萜的15 15 个碳原子个碳原子信号。在偏共振去偶谱中信号。在偏共振去偶谱中,79.5(C-4),79.5(C-4)与与105.0(C-6)105.0(C-6)为两个季碳单峰为两个季碳单峰,因位于较低因位于较低磁埸磁埸,提示过氧基接在这两个季碳上。提示过氧基接在这两个季碳上。32.5(C-7),33.0(C-10)32.5(C-7),33.0(C-10)，45.0(C-1)45.0(C-1)、50.0(C-11)50.0(C-11)、93.5(C-
46、5)93.5(C-5)为五个叔碳双峰，为五个叔碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与两其中之一位于较低磁场，可推定系与两个氧原子相连的碳原子；个氧原子相连的碳原子；25.0(C-8)25.0(C-8)、25.1(C-9)25.1(C-9)、35.3(C-2)35.3(C-2)和和37.0(C-3)37.0(C-3)为四个为四个仲碳三重峰；仲碳三重峰；12.0(C-14)12.0(C-14)、19.0(C-13)19.0(C-13)、23.0(C-15)23.0(C-15)为三个甲基碳四重峰；为三个甲基碳四重峰；172.0172.0为羰基碳的单峰。为羰基碳的单峰。4()CH32()CH CH3
47、COH3CCOOCCOOHHCH3OO根据以上分析根据以上分析,可以推定青蒿素有下列部可以推定青蒿素有下列部分结构片断：分结构片断：通过通过X-X-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的结构素的结构(1)(1)。六六 挥发油挥发油 挥发油挥发油(volatile oils)(volatile oils)又称精油又称精油(essential(essential oils)oils)，是一类具有芳香气味的油状液体，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。蒸馏。概述p挥发油类成分在植物界分布很广，主要存挥发油类成
48、分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有野生与栽培的芳香植物有5656科，科，136136属，约属，约300300种。种。p菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木兰科，桃金樟科等中分布最多；其次是木兰科，桃金娘科，马兜铃科，马鞭草科，禾本科，败娘科，马兜铃科，马鞭草科，禾本科，败酱科；此外，如胡椒科、杜鹃花科、三白酱科；此外，如胡椒科、杜鹃花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、蔷薇科、瑞草科、松科、柏科、木犀科、蔷薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科
49、、香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及萝摩科的某些植物中，也含有丰毛茛科及萝摩科的某些植物中，也含有丰富的挥发油类成分。富的挥发油类成分。(一一)分布和存在分布和存在 挥发油存在于植物的腺毛、油室、挥发油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也有些与树脂、粘液质共油滴状存在，也有些与树脂、粘液质共同存在。还有少数以苷的形式存在，如同存在。还有少数以苷的形式存在，如冬绿苷。冬绿苷水解后产生葡萄糖、木冬绿苷。冬绿苷水解后产生葡萄糖、木糖及水杨酸甲酯，后者为冬绿油的主要糖及水杨酸甲酯，后者为冬绿油的主要成分。成分。挥发油在植
50、物体中的存在部位常各不相挥发油在植物体中的存在部位常各不相同，有的全株植物中都含有，有的则在花、同，有的全株植物中都含有，有的则在花、果、叶、根或根茎部分的某器官中含量较果、叶、根或根茎部分的某器官中含量较多，随植物品种不同而差异较大。有的同一多，随植物品种不同而差异较大。有的同一植物的药用部位不同，其所含挥发油的组成植物的药用部位不同，其所含挥发油的组成成分也有差异，如樟科桂属植物的树皮挥发成分也有差异，如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部含樟脑多。有的植物由于采集时间不和木部含樟脑多。有的植物由于采集时间不同，同一药用部
