1、电子显微与扫描探针电子显微与扫描探针相关技术相关技术 杨合情杨合情陕西师范大学材料科学与工程学院陕西师范大学材料科学与工程学院陈敬中主编陈敬中主编现代晶体化学：现代晶体化学：理论与方法理论与方法 高等教育出版社2004-5-1 黄惠忠 等 纳米材料分析纳米材料分析化学工业出版社化学工业出版社 2003-3-22 第一章电子学基础1.电子学基础 电子显微镜的放大倍数很高，分辨率极大，克 服了人眼和光学显微镜的局限性。人眼的分辨极限只有0.1 mm.光学显微镜分辨极限0.1 m 电子显微镜的分辨率一般可达0.3 nm 最好的电子显微镜分辨率可达0.07 nm 一般原子、离子的半径大约是0.1nm左
2、右，所以电子显微镜下可以直接观察到分子，甚至原子的世界。这个分辨能力比人眼人眼提高了近一百万一百万倍，最好的光学显微镜光学显微镜也高1000倍。1.1 电子束流的特点电子显微镜是利用电子束流电子束流作为光源光源使物体成像物体成像的。电子束流电子束流实际上是一种阴极射线阴极射线流，是一种带负电负电的粒子流的粒子流，它具有粒子性粒子性和波动性波动性。1924年，德布罗意证明：这种波长波长（）与粒子运运动速率动速率（）及粒子质量粒子质量（m）之间存在以下关系:=h/(m)其中h是普朗克（plank）常量.在电子显微镜中，电子在真空镜拄中运动的速率与加速电压密切相关加速电压密切相关，根据能量守恒定律：
3、221mveV VVemh25.1220m0:电子静止质量)21(2200cmeVVemh如果V比较高时：式中 m0:电子静止质量代入m0 h值得:VVVV)101(25.12)109788.01(25.1266根据上式可计算出不同加速电压不同加速电压下电子的波长值波长值。电子波长电子波长比可见光波长短得多可见光波长短得多，当加速电压为 50-100kV时，电子波长仅为 0.00536-0.00370nm，为可见光波长的十万分之一十万分之一。利用电子作为光源电子作为光源，可以大大提高显微镜的分辨分辨本领本领和有效放大倍数有效放大倍数。只要能制造出使电子波聚集的透镜电子波聚集的透镜，就能够获得高
4、分辨率、高放大倍数的图像高分辨率、高放大倍数的图像。1.2 电子在电磁场中的运动和电磁透镜 布什（Busch)指出，对运动的电子束电子束来说，具有轴对称性的磁场轴对称性的磁场，具有类似于光学透镜的作用光学透镜的作用。这一原理这一原理是电子显微镜中关键部件电子显微镜中关键部件电磁透镜设电磁透镜设计制造的指导思想计制造的指导思想。运动的电子束流电子束流在受到电场或磁场作用电场或磁场作用时会改变前进的轨迹轨迹和运动的方向运动的方向。并且不同的磁场不同的磁场对电子运动轨迹电子运动轨迹的影响也不相同不相同。电子束流电子束流在电磁场电磁场中发生弯曲发生弯曲，即可折射性即可折射性，类似于自然光线自然光线通过
5、玻璃透镜玻璃透镜时的情况一样。电场和磁场电场和磁场能够改变电子束流电子束流的运动轨迹运动轨迹，当电场或磁场是轴对称的时候轴对称的时候，它能使许多从同一点出发的电子同一点出发的电子在经过不同的轨迹之经过不同的轨迹之后相交于另一点后相交于另一点-电子具有被电子具有被聚焦的特点聚焦的特点。这样的电场或磁场电场或磁场称为电子透镜电子透镜电场电场叫做静电透镜静电透镜，磁场叫做电磁透镜磁场叫做电磁透镜。因为电磁透镜电磁透镜像差小，并且易于操作，所以电子显微镜常选用电磁透镜电磁透镜。在电子光学系统电子光学系统中使用的是一种具有旋转对称非均旋转对称非均匀的磁场匀的磁场，这种磁级装置叫做磁透镜磁透镜。原理:如果
6、一束电子一束电子沿着透镜主轴方向射入透透镜主轴方向射入透镜镜，其中精确的精确的沿轴线运动的电子沿轴线运动的电子不受磁不受磁场力的作用场力的作用，不改变运动方向不改变运动方向，而其它与其它与主轴平行的入射电子主轴平行的入射电子则作圆锥螺旋运动圆锥螺旋运动。一束平行于主轴的入射电子一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜电磁透镜后后，将被聚焦在轴线将被聚焦在轴线上的一点上的一点，即焦点焦点。这与光学凸透镜光学凸透镜对平行轴线入射光的光线平行轴线入射光的光线的聚焦聚焦作用十分相似作用十分相似。这表明，电磁透镜与光学透镜有电磁透镜与光学透镜有着相似的光学特性着相似的光学特性，如图19.5所示:电磁透镜的物
7、距电磁透镜的物距L1,像距像距L2和焦距焦距f之间的关系也可以由薄透镜成像薄透镜成像原理公式表达:1/L1+1/L2=1/f 电磁透镜的像放大倍数像放大倍数:M=L2/L1 磁透镜可分为三种：（见19.6）a.一种是无芯无芯的多层线圈型的螺线管 b.另一种是用软铁软铁包住线圈减少漏磁减少漏磁，将磁场集中在铁芯的内孔隙铁芯的内孔隙里。c.还有一种软铁包住线圈软铁包住线圈，使磁场集中集中在被插入的极靴小孔隙极靴小孔隙中是一种强磁透镜强磁透镜。由于透镜焦距透镜焦距与所采用的磁场相关磁场相关，磁场越强磁场越强，焦距越短焦距越短，放大倍数也就越大放大倍数也就越大。电子显微镜的成像物镜成像物镜大多采用短焦
8、距的强磁短焦距的强磁透镜透镜。1.3电磁透镜的像差、分辨本领、景深和焦长1.3.1电磁透镜的像差电磁透镜存在有多种像差像差：(1)一类是透镜磁场几何上的缺陷透镜磁场几何上的缺陷产生的几何几何像差像差：球面像差（球差）像散 像的畸变 (2)另一类是电子波长电子波长或能量的非单一性能量的非单一性引起的色差色差。(3)有衍射效应衍射效应引起的衍射像差衍射像差。（1）球面像差球面像差（球差）球面像差：是指在电磁透镜的磁场电磁透镜的磁场中，近近轴区域轴区域磁场磁场对电子束电子束的折射能力折射能力与远轴区远轴区域磁场域磁场对电子束的电子束的折射能力不同折射能力不同而产生的。一个理想的物点理想的物点所散射的
9、电子散射的电子经过具有球球差的电磁透镜后差的电磁透镜后，不能汇聚于不能汇聚于同一个像点同一个像点上上，而被分别汇聚在分别汇聚在一定的轴向距离上一定的轴向距离上。在轴向距离范围内轴向距离范围内，存在一个最小的焦斑最小的焦斑。电磁透镜的球差 尽可能减小球差减小球差引起的最小焦斑的尺寸最小焦斑的尺寸，以提高提高透镜的分辨本领透镜的分辨本领。球面像差球面像差除了影响透镜透镜的分辨本领外分辨本领外，还会引起图像的畸变图像的畸变，包括正球差正球差，负球差负球差，旋转畸变旋转畸变等。如图19.7 球差球差最小散焦斑半径最小散焦斑半径(rs)可表示为：rs=(1/4)Cs3 Cs表示电磁透镜电磁透镜的球差系数
10、球差系数，表示电磁透镜的电磁透镜的半孔径角半孔径角。可以看出:球径最小散焦斑半径最小散焦斑半径与球差系数球差系数Cs成正比成正比，与孔孔径角径角3成正比成正比。增加极靴孔隙中的磁场强度极靴孔隙中的磁场强度，就会降低球面像差降低球面像差系数系数Cs。在电子束的路径上电子束的路径上放置一个适当大小适当大小的光光栏栏，就能减小电子束发射角减小电子束发射角，(孔径角孔径角),从而减小球面像差球面像差。但光栏孔太小光栏孔太小，就会使衍射像差衍射像差变得明显明显，故需要选择合适的光栏尺寸合适的光栏尺寸。（2）色差 色差：是由于成像电子波长成像电子波长或能量变化能量变化引起的电电磁透镜焦距变化磁透镜焦距变化
11、而产生的像差像差。一个物点散射的，具有不同波长（或能量）不同波长（或能量）电子进入透镜磁场透镜磁场后，如果不能聚焦在一个不能聚焦在一个像点上像点上，而分别交在一定的轴向距离范围内分别交在一定的轴向距离范围内，在轴向距离范围内存在着一个最小焦斑最小焦斑，即色差散焦斑色差散焦斑。电磁透镜的色差其半径rc由下式确定：rc=cc|E/E|式中 cc：表示电子透镜电子透镜的色差系数色差系数，它随激磁激磁 电流增大电流增大 而减小减小 ：表示电磁透镜的电磁透镜的半孔径角半孔径角 E/E：表示电子束能量变化率能量变化率。减小色差的办法：改善加速电压加速电压的稳定性稳定性，降低，降低E/E；增加极靴中的磁场强
12、度磁场强度，降低色差系数色差系数cc样品不要太厚，减少电子能量损失的差异，降低降低E/E。(4)降低（3）像散 像散：是电磁透镜非旋转对称电磁透镜非旋转对称引起的像差像差，它是由下列几种原因引起的：极靴材料不均匀 机械加工精度差 电子束路径污染 一般用消像散器消像散器来消除像散，像散严重像散严重时则需要清洗电镜清洗电镜，甚至更换极靴更换极靴。电磁透镜的像散像散散焦斑半径像散散焦斑半径可以表示为：rA=(fA)/2 fA:电透镜磁场非旋转对称性产生的焦差，:为透镜的半孔径角。（4）衍射像差 衍射像差:是一种波动光学像差波动光学像差，增大电磁电磁透镜的透镜的半孔径角半孔径角就可以减小这种像差减小这
13、种像差，但会引起球差的增大球差的增大。只有综合两方面选择最佳孔径角最佳孔径角。1.3.2 电磁透镜的分辨本领分辨本领 分辨本领分辨本领：取决于透镜的透镜的像差像差和衍射效应衍射效应所产生的散焦斑散焦斑(或称埃利斑或称埃利斑)尺寸尺寸的大小大小。光学显微镜在最佳情况下最佳情况下，分辨本领分辨本领可达到照明照明光光波长的光光波长的二分之一二分之一。电子束波长电子束波长比可见光波长小五个数量级可见光波长小五个数量级。如果电磁透镜像差（特别是球差）能得到较好的矫正。那么它的分辨本领理应达到照明波的半波长.0.00370/2（按加速电压100kv计算）0.002nm极限值.至今还没有找到一种矫正球差矫正
14、球差的有效的办法有效的办法，故采用尽可能小的孔径角成像尽可能小的孔径角成像。但随着孔径角的减小孔径角的减小，虽然球差散焦斑半径球差散焦斑半径显著地减小减小了，但衍射引起的衍射引起的埃利斑半径埃利斑半径却增大了，制造具有大孔径角大孔径角、低球差低球差、高分辨率高分辨率的电磁透电磁透镜有一定的难度镜有一定的难度。利用小孔径角的电磁透镜小孔径角的电磁透镜成像，只能达到0.14nm左右的晶格分辨率左右的晶格分辨率。比极限值0.002nm还差100倍左右。1.3.3 电磁透镜的景深景深和焦长焦长由于电子显微镜利用小孔径角成像小孔径角成像，所以电磁透镜具有一些重要的特点重要的特点，即景深很大景深很大，焦长
15、焦长很长很长。（1）景深景深 样品都具有一定的厚度一定的厚度，当电磁透镜电磁透镜的焦距焦距，像距一定像距一定时，只有样品表面样品表面与透镜的理想物平理想物平面相重合面相重合时，透镜像平面透镜像平面上才获得理想图像理想图像。而偏离理想平面偏离理想平面的物点物点都在一定程度上失焦，它们在像平面上将像平面上将产生一个具有一一定尺寸定尺寸的失焦圆失焦圆斑斑。因此，透镜的景深（Df）可以定义为：透镜的物物平面平面允许的轴向偏差值轴向偏差值。它与电磁透镜分辨本领电磁透镜分辨本领r0，孔径半角之间的关系为：Df=2r0/tg 2r0/如果失焦圆斑尺寸失焦圆斑尺寸小于小于由像差和衍射效应造成的像差和衍射效应造
16、成的散焦斑散焦斑，那么对透镜像的分辨本领并不产生影响分辨本领并不产生影响，反之失焦反之失焦起主要作用主要作用。从上式可以看出，电磁透镜孔径半角越小，景深越大。一般的磁透镜=10-2-10-3弧度，Df=(200-2000)r0.若r0=1nm,Df=200-2000nm,这样可以得到清晰的样品图像。(2)焦长 当透镜焦距和物距一定焦距和物距一定时，像平面在一定轴向距像平面在一定轴向距离内移动离内移动也会引起失焦失焦。如果失焦尺寸失焦尺寸小于小于透镜像差和衍射引起的散焦斑透镜像差和衍射引起的散焦斑大小，那么这种轴向移动轴向移动对分辨率不会产生影响分辨率不会产生影响。反之则由失焦斑尺寸失焦斑尺寸决
17、定分辨率分辨率。这种像平面允许的像平面允许的轴向差轴向差定义为透镜的定义为透镜的焦焦长长（DL）DL与分辨本领r0及像点像点所张的孔径半角孔径半角之间的关系为：DL=2(r0M)/tg2(r0M)/因为=/M，所以 DL=2(r0/)M2（M:为透镜的放大倍数）当电磁透镜电磁透镜放大倍数放大倍数和分辨本领分辨本领一定时，即(r0和M一定时一定时)，焦长DL随孔径半角孔径半角减小而增长减小而增长。若r0=1nm,=10-2弧度；M=200倍时，DL=8 X 106nm=8mm 多级电磁透镜多级电磁透镜组成的电子显微镜的放大倍数电子显微镜的放大倍数等于各级透镜放大倍数之积之积。因此最终图像的焦长更
18、长焦长更长，约为10-20cm,这样就可以容易地拍摄清晰容易地拍摄清晰的电子图像电子图像。2 电子束和物质之间的相互作用 引言 高速远动的电子束电子束轰击样品样品,就会产生许多物理信物理信息息,主要有：二次电子二次电子,背散射电子背散射电子,俄歇电子俄歇电子,吸收电子吸收电子,连续连续X射线射线,特征特征X射线射线,X荧光荧光,阴极发光阴极发光,透射电子透射电子,衍射电子衍射电子,电动势场电动势场等.如图.19.11所示.弹性散射弹性散射：高速运动的入射电子入射电子受样品物质中的原子核的原子核的散射散射,一般只改变运动方向改变运动方向,并不损失能量或能量损失甚微并不损失能量或能量损失甚微,这种
19、散射散射叫做弹性散射弹性散射.非弹性散射非弹性散射:入射电子入射电子受样品物质的作用不不仅改变了方向仅改变了方向,而且电子有不同程度的电子有不同程度的能量能量损失损失,这种散射散射叫做非弹性散射非弹性散射.2.1几种物理信息电子的物理信息主要有:二次电子二次电子、背散射电子背散射电子、吸收电子吸收电子、透射电子透射电子，衍射电子衍射电子等.(1)背散射电子背散射电子 背散射电子背散射电子:是被固体样品样品原子反射回来反射回来的一部一部分入射电子。分入射电子。其中包括弹性背射电子弹性背射电子和非弹性背射电子非弹性背射电子.弹性背散射电子弹性背散射电子:入射电子入射电子只受到原子核原子核的单次单次
20、或很少几次大角度或很少几次大角度弹性背散射弹性背散射后被反射回来反射回来,能能量没有或几乎没有发生变化量没有或几乎没有发生变化,这种电子叫做弹性叫做弹性背射电子背射电子.非弹性背射电子非弹性背射电子:入射电子入射电子与核外电子核外电子,特别是价电子价电子作用作用,除了电子运动的方向改变电子运动的方向改变,入射电子入射电子的能量也有不同程度的损失的能量也有不同程度的损失,这种电子叫做非弹非弹性背散射电子性背散射电子.背散射电子背散射电子除了与样品的形貌样品的形貌有关外,还与样品成分样品成分有密切的关系,平均原子序数高平均原子序数高的物相物相的背散射能力背散射能力强强.例如:SiO2 (16 2+
21、14)/3=15.3 SnO2 (16 2+50)/3=27.3 （平均原子序数高）平均原子序数高）所以SnO2对入射电子的背散射能力背散射能力比SiO2的大得多，产生的背散射电子多。背散射电子多。不同的物相不同的物相对入射电子入射电子的背散射的能力不同背散射的能力不同,平均原子序数大大的物质背散射能力大背散射能力大,背散射系数就背散射系数就越高越高.图19.12表示背散射系数与原子序数的关系.(2)二次电子二次电子 当以价电子价电子为主的原子核核外电子原子核核外电子从入射入射电子电子那里获得了大于相应大于相应临界电离激发结临界电离激发结合能合能的能量能量后，可以离开原子离开原子成为自由电自由
22、电子子，其中一些从样品表面逸出样品表面逸出，变为真空中的自由电子自由电子，即二次电子二次电子。由于价电子的结合能很小价电子的结合能很小，高能量的入射入射电子被样品吸收电子被样品吸收时可使样品产生许多自由自由电子电子，其中价电子电离占电离总数的90%。所以，检测到的二次电子二次电子，绝大部分来自绝大部分来自价电子的电离价电子的电离。二次电子的能量比较低能量比较低，一般小于50eV，大部分在2-3eV之间。二次电子的产生二次电子的产生与样品表面的高低凸凹有表面的高低凸凹有密切的关系密切的关系，所以可以用来观察样品表面样品表面的形貌特征的形貌特征。二次电子是扫描电镜扫描电镜探测的主要信息主要信息。(
23、3)吸收电子吸收电子 随着入射电子入射电子与样品中原子核或核外电子发生非非弹性散射次数的增多弹性散射次数的增多，电子的能量和活动能力不电子的能量和活动能力不断降低断降低，以至最后被样品吸收吸收。吸收电子吸收电子像是背散射电子背散射电子像，二次电子像二次电子像的负像负像。常常利用电流表电流表探测这种信号信号，可以监视电子探针的电流稳定度。(4)透射电子 如果样品的厚度厚度比电子的电子的有效穿透深度小得多有效穿透深度小得多，那么将会有相当数量相当数量的电子能穿透样品电子能穿透样品，这些这些电子成为透射电子电子成为透射电子。电子的穿透能力穿透能力与加加速电压速电压有关，加速电压高电压高，入射电子能量
24、高入射电子能量高，穿透能力就强穿透能力就强。透射电子透射电子是透射电子显微镜透射电子显微镜主要接受、检测的接受、检测的信息信息。透射电子透射电子应用于高倍高倍形貌像观察，高分辨率的原高分辨率的原子，分子和子，分子和点阵格子像点阵格子像的观察，以及电子衍射晶电子衍射晶体结构体结构的分析的分析。(5)背散射电子，二次电子，吸收电子和 透射电子的相互关系 如果样品接地保持中性接地保持中性，那么入射电子激发入射电子激发样品产生的四种信号强度四种信号强度与入射电子强度入射电子强度之间必然满足以下关系：ib+is+ia+it=ip ib 是背散射电子信号强度；is 是二次电子信号强度；ia 是吸收电子（或
25、样品电流）信号强度；it 是透射电子强度(ib/ip+is/ip+ia/ip+it/ip)=1 其中 ib/ip=为背散射系数 is/ip=为二次电子产额或发射系数 ia/ip=为吸收系数 it/ip=为透射系数 所以+=1，当样品足够厚时，=0，因此+=1 所以说，吸收系数，背散射系数和电子发射系数三者之间存在着互补的关系。2.1.2 几种X射线信息 高速运动的电子束轰击样品时，还会产生一些 重要的X射线信号射线信号。(1)特征特征X射线射线 电子束流电子束流轰击固体样品固体样品时，除了引起大量的价大量的价电子电离外电子电离外，还会引起一定量的内层电子的激内层电子的激发或电离发或电离，使原子
26、原子处于一种能量较高能量较高的激发状激发状态态。这是一种不稳定一种不稳定的状态，较外层的电子外层的电子会迅速填补内层电子内层电子的空位空位，使原子的能量降低原子的能量降低而重新恢恢复到稳定的状态复到稳定的状态。这种能级跃迁过程直接释放这种能级跃迁过程直接释放一种具有特征能量特征能量和特征波长的电磁波特征波长的电磁波，即特征特征X射线射线。在高能量的电子作用下高能量的电子作用下，使原子一个一个k层电子层电子电离，原子体系就处于k层激发状态层激发状态，此时较外层的电子都可能落到那个空位上那个空位上，并释放特征特征X射射线线。若L层的电子落到k空位上，释放的特征X射线称作k;若M K，释放的特征X射
27、线称为 k.K比K能量高，波长短。当 L 层电子被高能量的入射电子激发后，则会产生 L系特征X射线。如 L(M L),L(N L)等。电子探针分析中，主要用到k系的k及M系的M等。(2)连续X射线 连续连续X射线射线或称为白色白色X射线射线，它是由电子枪发射的高速电子束轰击高速电子束轰击样品时突然改变速率突然改变速率产生的。电子束电子束轰击样品，其中有些电子有些电子在一次碰撞中一次碰撞中即被制止被制止，从而立刻释放其所有的能量立刻释放其所有的能量。(能量大)而大多数电子大多数电子则会和样品的原子碰撞多次原子碰撞多次，逐次丧失部分动能动能，直到能量耗尽为止能量耗尽为止。(能量小)所以当大量具有高
28、速运动的电子束高速运动的电子束撞击到样品上时，产生的电磁脉冲电磁脉冲可以设想为具有一系列连续具有一系列连续波长的电磁波总和波长的电磁波总和。将这种电磁脉冲电磁脉冲分解为X射线波长射线波长，这些波长就波长就具有连续分布的形式具有连续分布的形式。另外，能量高能量高的背散射电子背散射电子也会碰撞样品室内壁碰撞样品室内壁产生一些产生一些连续的连续的X射线射线。连续连续X射线与特征射线与特征X射线产生的原理不同射线产生的原理不同，在电电子探针的定量分析子探针的定量分析中，连续连续X射线造成的背景射线造成的背景是是应该扣除的应该扣除的。(3)X荧光射线荧光射线高能量的电子束电子束轰击样品会产生特征特征X射线射线和连续连续X射线射线。在特征特征X射线射线从样品中发射出来的过程中，有一部分特征一部分特征X射线射线会激发另一些元激发另一些元素的内层电子素的内层电子而产生产生次级特征次级特征X射线射线。这种由特征特征X射线激发出来射线激发出来的二次特征二次特征X射射线线叫做特征特征X荧光射线荧光射线。从样品中发射出来的连续连续X射线射线也会激发一些二级二级X射线射线，叫做连续连续X荧光射线荧光射线。产生过程见图19.14。电子探针定量分析电子探针定量分析过程中必须考虑到荧光荧光X射线效应射线效应的影响，进行荧光校正荧光校正。XPS俄歇谱X-射线荧光分析谢 谢！
