1、第第5章章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛聚合物的结晶动力学聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers5.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等o高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温时的任何一个温度都可以结晶度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶
2、所需时间不同；不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。不相同。5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度(1)链的对称性和规整性链的对称性和规整性o分子链的对称性越高分子链的对称性越高,规整性越好规整性越好,越容越容易规则排列形成高度有序的晶格易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和和PTFE 均能结晶均能结晶,PE的结晶度的结晶度高达高达95%,而且结晶速度极快而且结晶速度极快(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2
3、CClnClOCH2n结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D)定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物o定向聚合后，链的规整性有提高，从定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶而可以结晶Atactic（无规）（无规）Isotactic（全同）（全同）Syndiotactic（间同）（间同）PPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能
4、结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有微因此具有微弱的结晶能力弱的结晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体由于羟基体积小积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶因而具有结晶能力能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由于
5、氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力,结晶度可达结晶度可达90%(2)其它结构因素其它结构因素o分子量分子量o共聚共聚n无规无规,交替交替,嵌段嵌段,接枝接枝o支化支化o交联交联o分子链的柔顺性分子链的柔顺性o分子间作用力分子间作用力5.4.2 结晶速度与测量方法结晶速度与测量方法o结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程分析其结晶过程o结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应,也可也可直接观察晶体的生长过程直接观察晶体的生长过程体积变化体积变化Volume dila
6、tometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy(1)PLM0200400600800100012000510152025303540455055Diameter(m)Crystallization Time(s)121 123 124 125RGt(2)DSCDSC curve for PE isothermal crystallization0246Endotherm UpTime /minHHtRe():()tlativeCrystallinity X tHX
7、tH相对结晶度相对结晶度(3)体积膨胀计体积膨胀计h0t0h-hh-ht010.5t1/2hht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度121G=t5.4.3 等温结晶动力学等温结晶动力学o聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:o成核过程成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理常见有两种成核机理:n均相成核均相成核:由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度需要一定的过冷度n异相成核异相成核:由体系内杂质引
8、起由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现o生长过程生长过程(Growth)n高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原可以在原有表面进行扩张生长有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而也可以在原有表面形成新核而生长生长tN实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过程中程中,难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长过程,因因此此,经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目Avrami Equation()nt0V-V=exp-KtV-V结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数膨胀计法膨胀计法
9、()nt0h-h=exp-Kth-hDSC法法 1()nttHA1-X t=1-=exp-KtHAt0V-Vlg-ln=lgK+nlgtV-Vt0V-Vlg-lnV-VlgtT1T2T3主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶:结晶后结晶后期偏离期偏离Avrami方方程程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami指数指数n生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶
10、体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数空间维数+时间维数时间维数结晶速率常数结晶速率常数K012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V-V=exp-KtV-V1121ln2nKGt5.4.4 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因因此此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响度有影响o主要包括主要包括:n结晶温度结晶温度n外力外力,溶剂溶剂,杂质杂质n分子量分子量结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响o成核过程成核过程:涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定;温度
11、越高温度越高,分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定而且形成的晶核也稳定.因此因此,温度越高温度越高,成核速度越慢成核速度越慢o生长过程生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低温度越低,分子链分子链(链段链段)的活动能力越小的活动能力越小,生长生长速度越慢速度越慢o总结晶速度总结晶速度:在在TgTm之间可以结晶之间可以结晶,但结晶速但结晶速度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过在高温时受成核过程控制程控制,存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度TgTmaxTm结晶温度结晶温度结晶速度结晶速度m
12、ax(0.80 0.85)mTT最大结晶速度温度最大结晶速度温度Polymer Growth rate maximum (m mm/min)Polyethylene1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethylene oxide)200Isotactic polypropylene20Isotactic polystyrene0.3The maximum growth rate for some polymers.压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质(添加剂添加剂)的影响的影响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱
13、导结晶杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作用，则促进若起晶核作用，则促进结晶，称为结晶，称为“成核剂成核剂”若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用,则则阻碍结晶生长阻碍结晶生长分子量的影响分子量的影响分子量分子量M小小结晶速度快结晶速度快分子量分子量M大大结晶速度慢结晶速度慢GTM逐逐渐渐增增大大Example:用用DSC研究研究PET在在232.4oC的等温结晶过程的等温结晶过程,由结由结晶放热峰原始曲线获得如下数据晶放热峰原始曲线获得如下数据.t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f()/%3.4111.534.754.972.780.0
14、91.097.398.299.3其中其中f(t)和和f()分别表示分别表示t时间的结晶度和平衡结时间的结晶度和平衡结晶度晶度.试以试以Avrami作图法求出作图法求出Avrami指数指数n,结结晶速率常数晶速率常数K,半结晶期和结晶总速度半结晶期和结晶总速度t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f()/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f()0.9660.885 0.653 0.451 0.2730.20.090.0270.0180.007lnA-0.035-0.122-0
15、.426-0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017-4.962lg-B-1.460-0.913-0.370-0.099 0.1130.2070.3820.5580.6040.6960.80.91.01.11.21.31.41.51.6-1.5-1.0-0.50.00.51.0log-ln1-f(t)/f()logty=-4.113+3.012X ()nt0f tV-V=1-=exp-KtV-Vf f tlg-ln 1-=lgK+nlgtf1/2ln2nKt1/21Gt本讲内容本讲内容u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、
16、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素本讲要求本讲要求o分子结构与结晶能力分子结构与结晶能力o结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法oAvrami方程方程n数据处理数据处理,结晶速度结晶速度,Avrami指数指数o影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素Appendix:oDSC数据用于数据用于Avrami方程方程()nt0V-V=exp-KtV-V 1()nttHA1-X t=1-=exp-KtHA:acacVVVWWWVWVV specific volume0()()()()()()()()()()()()atacaacccaccacaacccaccVWVVV tV tW t VW t VWW t VW t VVVVWVWVWWVWV 0()()()1()()cccatcccacW tWVVVVW tVVWWVV Crystallinity X:the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer.0()()()111()()()()():,:()ctcccW tVVW tX tWWVVWXWX tXthe equilibrium crystallinityrelative crystallinityX
