1、化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章第十一章电解及库仑分析法电解及库仑分析法 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法11-111-1概述概述 电解分析和库仑分析是利用电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来将电能转变为化学能的电解池来进行的。进行的。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法一、电解分析和库仑分析：一、电解分析和库仑分析：1 1、电解分析：电解分析：
2、通过称量在电解过程中，沉积通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。的电分析方法。又称电重量法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法 是现有分析方法中最精密的方是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。作为一种离子分离的手段。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化
3、学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法2、库仑分析：、库仑分析：通过测量在电解过程中，待通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。电量分析法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法二、电解池组成：二、电解池组成：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分
4、析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法11-211-2电解分析电解分析一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理1、电解：当直流电通过某种电解、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。这种现象称为电解。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法2、电解装置：、电解装置：见图见图：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工
5、程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法由阳极（用螺旋状由阳极（用螺旋状PtPt并旋转，并旋转，使生成的气体尽量扩散出来使生成的气体尽量扩散出来)，阴，阴极（用网状极（用网状PtPt，大的表面，大的表面)和电解和电解液。液。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法3 3、理论分解电压：、理论分解电压：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工
6、程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法通常将两电极上产生迅速的连续通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。称为理论分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法 电解时产生了一个极性与电解电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池池相反的原电池,其电动势称为其电动势称为“反电动势反电动
7、势”（反反）。因比，要）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。反电动势。理论分解电压理论分解电压E E分分为为 E E分分=反反=正正负负 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法而原电池的电动势是可以通过其而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。分解电压也可以通过计算得到。例如：计算溶液中例如：计算溶液中CuSOCuSO4 4和和H H+离离子浓度均为子浓度均为lmollmol/L/L的理论
8、分解电压。的理论分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法此原电池的电动势为此原电池的电动势为 =正正负负=1.23-0.34=1.23-0.34=0.89V=0.89V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法4 4、实际分解电压：、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。的实际电压称为实际分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学
9、精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法由于电池回路的电压降和阴、由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分得实际上的分解电压要比理论分解电压大：解电压大：U=(U=(c c-a a)+()+(c c a a)+iR)+iR 。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法以以0.2MH0.2MH2 2SOSO4 4介质中，介质中，0.1MCuSO0.1MCuSO4 4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：CuCu2+2
10、+2e=Cu+2e=Cu 阴极电位：阴极电位：=0 0+0.059/2lgC+0.059/2lgCCuCu2+2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V0.337+0.059/2lg0.1=0.308V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法 阳极反应：阳极反应：1/2O1/2O2 2+2H+2H+2e=H+2e=H2 2O O 阳极电位：阳极电位：=0 0+0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO2O21/21/2C CH+H+)=1.23+0.059/2lg(1=1.23+0.059
11、/2lg(11/21/2 0.20.22 2)=1.189V=1.189V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法电池电动势：电池电动势：E=E=c c-a a=0.308-1.189=-0.881V=0.308-1.189=-0.881V因此因此,理论分解电压值理论分解电压值=电池电动电池电动势值势值=0.881V0.881V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法 设设PtPt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm1
12、00cm2 2,电流为电流为0.1A0.1A，O O2 2在在PtPt阴极上的超电阴极上的超电位为位为0.72V0.72V，电解池内阻为，电解池内阻为0.50.5 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法实际分解电压实际分解电压=(c c+c c)(a a a a)+iR)+iR=(1.189+0.72)=(1.189+0.72)-(0.308-(0.3080)+0.10)+0.1 0.5 0.5=1.65V=1.65V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解
13、及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法二、二、恒电流电解法恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。物质的量的分析方法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法(1)电流的控制电流的控制(0.5-2A)(2)应用应用 准确度高准确度高,但选择性低但选择性低,用于用于分离氢前后的金属。分离氢前后的金属。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库
14、仑分析法过过 程：控制电解电流保持不程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电变，随着电解的进行，外加电压不断增压不断增 加，因此电解速度很加，因此电解速度很快。快。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法三、控制阴极电位电解分析：三、控制阴极电位电解分析：1 1、析出电位：析出电位是指物质、析出电位：析出电位是指物质在电极上析出所需的最正（对阴在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电极）或最负（对阳极）的电极电位。位。它在数字上等于电解中所形成的它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平
15、衡电位加上超电位。相应电极的平衡电位加上超电位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法如：上面的例子中，铜的析出电如：上面的例子中，铜的析出电位为：位为：阴极电位：阴极电位：=0 0+0.059/2lgC+0.059/2lgCCuCu2+2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：氧的：=(1.189+0.72)=(1.189+0.72)=1.9V =1.9V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十
16、一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法2 2、分析方法：、分析方法：通过控制工作电极电位不变来进通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反着电解的进行，浓度变小，电极反应速率应速率，当，当i=0i=0时，电解完成。时，电解完成。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法3 3、电极系统：除用两个电解电、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电用于测定和控制工作电极的
17、电极电位。极电位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法4 4、特点：、特点：1 1）选择性高）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),BiAg(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2 2）费时：）费时：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及
18、库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法例：在例：在PtPt电极上电解电极上电解0.1mol/L H0.1mol/L H2 2SOSO4 4中的中的0.01 mol/LAg0.01 mol/LAg+,2mol/L Cu,2mol/L Cu2+2+。已知铜的标准电极电位为已知铜的标准电极电位为0.337V0.337V，银，银的标准电极电位为的标准电极电位为0.779V0.779V。问：。问：1 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？首先在阴极上析出的是铜还是银？2 2）电解时两者能
19、否完全分离。电解时两者能否完全分离。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法解：解：1 1）首先求出两者的析出电位：）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：小，可忽略不记，因此：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法202/0 059lg20.0590 337lg220.346CuCuCuEECu析化学与
20、化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法0/0 059lg0 7790.059lg0.010.681AgAgAgEEAg 析银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法在电解过程中，随着在电解过程中，随着AgAg+的析出，的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为其浓度逐渐降低。当其浓度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认为已析出完全。时，可认为已析出完全。此时，银的析出电
21、位为：此时，银的析出电位为：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法0/60 059lg0 7790.059lg100.445AgAgAgEEAgV 析还比铜的析出电位正，所以可以还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在通过电解将两者分离。具体可在0.4450.346V电解即可。电解即可。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法11-3 11-3 库仑分析法库仑分析法一、法拉弟（一、法拉弟（FaradayFa
22、raday）电解定律：）电解定律：电解过程中，在电极上析出的物质的电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：可用下式表示：MWQn F化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法式中，式中，W W为物质在电极上析出的克为物质在电极上析出的克数；数；M M为分子量为分子量,n,n为电子转移数为电子转移数,F,F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C1F=96487C；Q Q为为电量，以电量，以C C为单位。为单位。化学与化学工程学院分析
23、化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法法拉弟定律的正确性已被许多法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。液也可应用于熔融电解质。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法二、二、在一定的外加电压条件下，通在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流过电解池的总电流 i iT T，实际上，实际上是所有在电极上进行反应的电是所有在电极上进行反应的电流的总和。流的总和。化学与化学工程学院分
24、析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法它包括：（它包括：（1 1）被测物质电极反应）被测物质电极反应所产生的电解电流所产生的电解电流ieie；（；（2 2）溶剂）溶剂及其离子电解所产生的电流及其离子电解所产生的电流isis；（3 3）溶液中参加电极反应的杂质）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流所产生的电流i iimpimp。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法电流效率表示被测物质电极反应电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流所产生
25、的电解电流ieie 占总电流的占总电流的百分比，可由下式计算百分比，可由下式计算eeIeIe/（Ie+Is+IIe+Is+Iimpimp）100100IeIe/I/IT T 100100 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法库仑分析中要求电极反应库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率单纯，电流效率100%(100%(电量全电量全部消耗在待测物上部消耗在待测物上)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法三、控制电位库仑分析
26、（恒电位三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）：库仑分析）：1、装置和基本原理：在电解池装、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。测量电量的库仑计。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法电解时，用恒电位装置控制阴极电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以电位，以10O10O的电流效率进行电的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电
27、解即完成。解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据由库仑计测得电量，根据FaradayFaraday定律求出被测物质的含量。定律求出被测物质的含量。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法2 2、电量的测量：电量大小用库、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。仑计、积分仪等方法得到。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法a a）库仑计测量：在电路中串联一）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所
28、消耗电量的个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。其构成图所示。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用为恒温水浴套。电解液可用0.5mol0.5molLKLK2 2SOSO4 4或或NaNa2 2
29、SOSO4 4。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法通过电流时在阳极上析出氧气：通过电流时在阳极上析出氧气：H H2 2O-2e 1/2OO-2e 1/2O2 2+2H+2H+在阴极上拆出氢气在阴极上拆出氢气 2H2H+2eH+2eH2 2 总反应为总反应为 H H2 2O HO H2 2+1/2O+1/2O2 2化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法在标准状况下，每库仑电量析在标准状况下，每库仑电量析出出O.1741
30、mLO.1741mL氢、氧混合气体。氢、氧混合气体。当得到当得到VmLVmL混合气体，则电量混合气体，则电量Q=V/0.1741Q=V/0.1741。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法由由Faraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量：0.1741 96485MVmn化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法b)电子积分仪测量：采用电子电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量线路积分总电量Q，并直接由，并直接由表头指
31、示。表头指示。tdttiQ0)(化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法3、化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：1 1、方法和原理：由恒电流发生器、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物产生的恒电流通过电解池，被测物
32、质直接在电极上反应或在电极附近质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应质起作用的试剂反应,当被测物质作当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。信号，立即关掉计时器。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定电流库仑滴定法法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与
33、化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。电子作一滴定剂的容量分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反时，电极反应为：阳极：应为：阳极：Fe2+=Fe3+e o=-0.7
34、7V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法随时间的推移，随时间的推移，Fe2+,为维持恒为维持恒电流，外加电压将电流，外加电压将。当外加电压。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有。此时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=-1.9V即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑
35、分析法解决方法：解决方法：于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e 0=-1.61V化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出先析出，而析出的的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当了所作用，充当了所谓的谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，从而保持电流效率为100%。该。该法类似于法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与
36、化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了CeCe3+3+的氧化反应，但其所产生的的氧化反应，但其所产生的CeCe4+4+又将又将FeFe2+2+氧化为氧化为Fe3+Fe3+。因此，。因此，电解所消耗的总电量与单纯电解所消耗的总电量与单纯FeFe2+2+完完全氧化为全氧化为FeFe3+3+的电量是相当的。的电量是相当的。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法可见，用这种间接库仑分析方法，可见，用这种间接库仑分析方
37、法，既可将工作电极的电位稳定，防既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。电流密度，以缩短滴定的时间。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法2 2、滴定终点的确定、滴定终点的确定(1)(1)指示剂法指示剂法(2)(2)电位法电位法化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法3 3、库仑滴定特点（与常规滴定分库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）析相比）:共同点：
38、需终点指示、使用的反共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应应都必须快速、完全且无副反应发生；发生；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法不同点：不同点：1）库仑滴定更灵敏）库仑滴定更灵敏(比经典法低比经典法低12数量级数量级)；2）不需标准液）不需标准液(省去配制、贮存等省去配制、贮存等)；3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如Cl2,Br2,Ti3+)；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法4）电流及时间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5）最主要的是可以进行微量库仑）最主要的是可以进行微量库仑滴定滴定(电流可变，通过电路积分求电流可变，通过电路积分求电量电量)。
