1、7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1 1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2 2）沉淀反应必须迅速、定量地进行）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3 3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法重要方法：银量法 7.8 7.8 7.
2、8 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定7.8.1 7.8.1 7.8.1 摩尔法摩尔法摩尔法指示原理指示原理:CrO42-+Ag+=Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-=AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.01.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+Cl=AgCl 终点时：终点时：Ag+=(spAgCl)1/2=1
3、.2510-5 CrO2-+2 Ag+=AgCrO(砖红色砖红色)此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAgCrO/Ag+2 =5.8 10-2 mol/L 实际上由于实际上由于CrOCrO4 42 2本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002 0.0020.005 0.005 mol/Lmol/L较合适。较合适。2 2测定的测定的pHpH应在应在中性或弱碱性中性或弱碱性（6.56.510.510.5）范围，）范围，酸性太强，酸性太强，CrOCrO2 2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgAgO O沉淀，沉淀，H+CrO42-C
4、r2O72-(K=4.31014)有有NHNH4 4+存在时：存在时：pH 6.5pH 6.57.27.2 Ag+2NH3 =Ag(NH3)2+3.测测Cl-、Br-直接、简单、准确直接、简单、准确;不能返滴定不能返滴定7.8.2 7.8.2 7.8.2 佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法指示剂原理指示剂原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)212H2O滴定反应：滴定反应：Ag+SCN-=AgSCN滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液（或标准溶液（或KSCN）待测物：待测物
5、：Ag+滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解1.1.直接法直接法Ksp=2.010-12(I=0.1)标准溶液：标准溶液：AgNO3NH4SCN 2.Volhard返滴定法返滴定法待测物：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X-+Ag+(过量过量)=AgX+Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN 指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 FeNH4(SO4)212H2O指示剂原理指示剂原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色滴定条件滴定条件：酸性条件酸
6、性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgClAgCl沉淀凝聚，过滤后沉淀凝聚，过滤后返滴滤液返滴滤液 加入硝基苯加入硝基苯1 12 2mLmL，把把AgClAgCl沉淀包住，阻止转化沉淀包住，阻止转化反应发生反应发生 适当增加适当增加FeFe3+3+浓度，使终点浓度，使终点SCN SCN-浓度减小浓度减小,可减可减少转化造成的误差。少转化造成的误差。
7、返滴定法测返滴定法测BrBr-、-离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-8.4 8.4 8.4 法扬司法法扬司法法扬司法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-以测以测Cl-溶液为例溶液为例;滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl
8、-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-sp前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-sp及及sp后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+1.吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静
9、电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0 pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择Br-E-Cl-FI-吸附能力吸附能力:法扬司法法扬司法的滴定条件的讨论：的滴定条件的讨论：表表表表表表7-1 7-1 7-1 7-1 7-1 7-1 常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围荧光黄C
10、l、Br、I、SCN Ag+710二氯荧光黄Cl、Br、I、SCN Ag+46曙红Br、I、SCNAg+210甲基紫SO42、Ag+Ba2+、Cl酸性溶液溴酚蓝Cl、SCN Ag+23罗丹明6GAg+Br稀HNO3使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题(1)(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止分子化合物作为保护胶体，以防止A
11、gClAgCl沉淀凝聚。沉淀凝聚。(2)(2)使用时，注意溶液的使用时，注意溶液的pHpH 常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。酸度高，不被吸附。例：荧光黄例：荧光黄(pKpKa a7),7),溶液的溶液的pHpH应为应为710710。pKpKa a小的指示剂，可以在小的指示剂，可以在pHpH低的溶液中指示终点。低的溶液中指示终点。需注意的问题需注意的问题需注意的问题需注意的问题需注意的问题需注意的问题(3)(3)避免强光照射。使避免强光照射。使AgClAgCl变灰黑色变灰黑色,影响终点影响终点(4)(4)胶体微粒对指示剂离
12、子的吸附能力，应略小于对胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。力太差，终点时变色也不敏锐。(5)(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。观察终点困难。ClCl-浓度要求在浓度要求在0.005 0.005 molmolL L-1-1以上。以上。BrBr-、I I-、SCN SCN-可低至可低至0.001 0.001 molmolL L-1 1。吸附指示剂还可用于测定吸附指示剂还可用于测定BaBa2+2+及及S
13、OSO4 42 2-等。等。7.8.4 7.8.4 7.8.4 7.8.4 7.8.4 7.8.4 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法(potentiometricpotentiometricpotentiometricpotentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration titration titration titration)（1 1）用）用AgNOAgNO3 3标准溶液滴定标准溶液滴定NaClNaCl溶液时，在化学计量溶液时，在化学计量点附近点附近AgAg+浓度迅速增加，出现滴定突跃；浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2 2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察用银电极作指示电极，观察AgAg+浓度的变化。通过绘浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。制滴定曲线，即可确定滴定终点。所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。
