1、exit本章提纲本章提纲第一节第一节 苯的结构苯的结构 第二节第二节 苯衍生物的苯衍生物的异构、命名及物理性质异构、命名及物理性质第三节第三节 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应第四节第四节 苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应的定位规律的定位规律第五节第五节 烷基苯的反应烷基苯的反应第六节第六节 单环芳香烃的来源和用途单环芳香烃的来源和用途第七节第七节 稠环芳烃稠环芳烃第八节第八节 卤代芳烃卤代芳烃芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化和物。气味的物质称为芳香化和物。第二阶段
2、：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念芳香性的概念1.C/H的比例高。的比例高。2.具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3.键长接近平均化。键长接近平均化。4.在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，场，环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。5.化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。8.1 苯
3、的结构苯的结构一一、历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式8.1.1 Kekule式式1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。8.1 苯的结构苯的结构 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）
4、分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与况下苯不易与 Cl2 或或 Br2 加成，也不被加成，也不被 KMnO4 所氧化。所氧化。8.1.1 Kekule式式8.1 苯的结构苯的结构（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。一种。XXXX8.1.1 Kekule式式8.1 苯的结构苯的结构（3）苯分子中有三个）苯分子中有三个C=C和三个和三个 CC 键长应不相同，键长应不相同，这样
5、苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。+H2+120 KJ/mol+3 H2+QQ=3 120=360 KJ/mol实验值：苯的氢化热实验值：苯的氢化热=208 KJ/mol实验值比理论值低（实验值比理论值低（360208=152 KJ/mol）说明说明苯分子苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更更稳定稳定的物质。的物质。8.1.2 苯的稳定性苯的稳定性8.1 苯的结构苯的结构轨道杂化理论轨道杂化理论 苯环所有碳
6、原子都是采用苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化杂化 ，每个碳原子以三，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。键。每每个碳原子的未参与杂化的个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为这个封闭的共轭体称为大大键，由于键，由于电子高度离域，从而使电子高度离域，从而使键达到完全平均化。键达到完全平均化。8.1 苯的结构苯的结构HHHHHH 苯分子形成苯分子形成键后，其分子中
7、六个碳原子键后，其分子中六个碳原子未参与杂化未参与杂化的的P 轨道可组成六个轨道可组成六个分子轨道分子轨道。其中为。其中为1 、2 、3 为为成键轨道成键轨道，4 、5 、6 为为反键轨道反键轨道。当苯分子处于基态。当苯分子处于基态时，六个电子分成三对分别充满了时，六个电子分成三对分别充满了1 、2 、3 轨道。使苯轨道。使苯的体系能量低，性质比较稳定。的体系能量低，性质比较稳定。*123456*E反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道原子轨道原子轨道8.1 苯的结构苯的结构8.1.3 苯的分子轨道模型苯的分子轨道模型8.1 苯的结构苯的结构8.1.3 苯的分子轨道模型苯的分子轨道模型E成键轨道反键
8、轨道共振论认为：共振论认为：苯的芳香性是苯的芳香性是由于两个等同由于两个等同的极限结构的的极限结构的共振引起的。共振引起的。分子轨道理论认分子轨道理论认为：苯的芳香性为：苯的芳香性是由于苯存在一是由于苯存在一个封闭的共轭体个封闭的共轭体系引起的。系引起的。8.1 苯的结构苯的结构8.1.3 苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能8.1 苯的结构苯的结构8.1.3 苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构 环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ/mol）119.5 231.8 119.5 3=358
9、.5 208.5 (测定测定)(测定测定)(根据假设计算根据假设计算)(测定测定)每个每个C=C的平均的平均氢化热氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ/mol）从整体看：从整体看：苯比环己三烯的能量低苯比环己三烯的能量低 358.5-208.5=150 kJ/mol（苯的共振能）（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低苯比环己二烯的能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol8.1 苯的结构苯的结构8.1.3 苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能苯的结构小结苯的结构小结苯的表示方法：苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；）苯是一个正六边形
10、的平面分子，键长、键角平均化；（3）电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；）电子云分布在苯环的上方和下方；8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯苯（Benzen）苯基苯基（phenyl）苄基苄基（benzyl）（phenyl methyl)苯基苯基 (Ph)（C6H5-）芳基芳基 (Aryl)8.2.1 苯衍生物的异构和命名苯衍生物的异构和命名8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构
11、、命名和物理性质CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）8.2.1 苯衍生物的异构和命名苯衍生物的异构和命名8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构、命名和物理性质(3)(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取苯作取 代基，烃作母体。代基，烃作母体。2,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷三苯甲烷三苯甲烷CH
12、CH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH38.2.1 苯衍生物的异构和命名苯衍生物的异构和命名8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构、命名和物理性质（4）苯环上有）苯环上有 -OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，有专门名称时，有专门名称 苯酚苯酚苯甲醛苯甲醛苯磺酸苯磺酸苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺OHNH2COOHSO3HCHO8.2.1 苯衍生物的异构和命名苯衍生物的异构和命名8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构、命名和物理性质(5)有多种官能团时，作母体优先顺序为有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前：（排前作母体，排后作取代基
13、）作母体，排后作取代基）4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、CRO、-OH、-NH2-CHO、OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚8.2.2 苯及其衍生物的物理性质苯及其衍生物的物理性质8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质苯及其衍生物的异构、命名和物理性质1.1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。2.2.不溶于水不溶于水,易溶于汽油、乙醚和易溶于汽油、乙醚和CClCCl4 4等有机溶
14、剂。等有机溶剂。3.3.密度比水小（一般在密度比水小（一般在0.860.860.930.93之间）。之间）。4.4.燃烧时火焰带浓烟。燃烧时火焰带浓烟。5.5.沸点随相对分子质量的增大而升高。沸点随相对分子质量的增大而升高。6.6.熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常 对位异构体由于分子对称，熔点较高。对位异构体由于分子对称，熔点较高。具有一定的具有一定的毒性，毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。慢
15、性中毒造成肝损伤。8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应1.卤化反应卤化反应2.硝化反应硝化反应3.磺化反应磺化反应4.Friedel-Crafts反应反应F-C 酰化反应酰化反应F-C 烃化反应烃化反应苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E+E+H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物-络合物的表达方式络合物的表达方式HHHE+E+EHE+共振式共振式 离域式离域式8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应+E+E E EHHNuH+反应进程反应进程势能势能反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电
16、加成和亲电取代的对比分析）8.3.1 苯的卤化反应苯的卤化反应*1 定义定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式反应式+X2FeX3X8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*3 反应机理反应机理+Br Br:FeBr3+BrH+HBr +FeBr3快Br-慢+FeBr4-Br H+Br FeBr3-8.3.1 苯的卤化反应苯的卤化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应HHH+H+Br*4 常用的卤化试剂常用的卤化试剂氟化（氟化（XeF2,XeF4,XeF6）氯化（氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（溴化（Br
17、2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）2HNO3 +4HI2I2 +N2O3 +3H2O+I2+HII8.3.1 苯的卤化反应苯的卤化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应HNO3*5 卤化反应的应用卤化反应的应用实例二实例二实例一实例一CH3CH3ClCH3Cl+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)+Br242%(bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+HBr75%8.3.1 苯的卤化反应苯的卤化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应实例三实例三实例四实例四OHOHBrOHBr
18、BrBr+Br2+HBrCS2,5oCH2O+3HBrNH2BrNHCCH3OBrNHCCH3ONH2 Br2H3O+CH3COOHCH3CClO*5 卤化反应的应用卤化反应的应用8.3.1 苯的卤化反应苯的卤化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*1 定义：定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。8.3.2 苯的硝化反应苯的硝化反应NO2+浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC,98%+H2O*2 反应式反应式8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*3 反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+N
19、O2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-H+NO2+NO2NO2H+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO28.3.2 苯的硝化反苯的硝化反应应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*3 硝化反应应用硝化反应应用8.3.2 苯的硝化反苯的硝化反应应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6%93%1%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1 ：1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+5
20、8%4%38%1。*2 反应式反应式*1 定义定义苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。）取代的反应称为磺化反应。+H 2SO4(7%SO3)SO3H +H2O40oC+H 2SO4(浓)110oCSO3H +H2O8.3.3 苯的磺化反应苯的磺化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*3 反应机理反应机理+SO+SO3H H 2SO4(浓)+OHSO3OO2 H 2SO4 H 3O +HSO4 +SO3+SO3SO3H+SO3 +H2SO4SO3H +HSO4SO3H+H2SO4稀 H2SO4100-170oC8.3.3 苯的磺化反应苯的磺化反应8.3 芳香亲
21、电取代反应芳香亲电取代反应*4 特点特点（1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2）反应极易发生。）反应极易发生。（3）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0o C 53%43%100o C 79%13%8.3.3 苯的磺化反应苯的磺化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*5 磺化反应的应用磺化反应的应用 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONa
22、OHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC邻氯甲苯（邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（对溴甲苯（bp184oC）8.3.3 苯的磺化反应苯的磺化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）*5 磺化反应的应用磺化反应的应用8.3.3 苯的磺化反应苯的磺化反应8.3
23、芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 Friedel-Crafts反应反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。克酰基化反应。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+HClOCRORCCl*2 反应式反应式 ：8.3.4.1 苯的傅苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应*1 定义：定义：8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应催催 化化 剂剂:路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。应。酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤
24、和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量8.3.4 Friedel-Crafts反应反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4.1 苯的傅苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应*3 反应机理反应机理ORCCl+AlCl3ORC+AlCl-4ORCClAlCl3ORCClAlCl3+R C=O R C=O+-AlCl-4ORC+OCR+H+H+CORAlCl-4
25、 +H+AlCl3 +HCl8.3.4.1 F-C 酰化酰化反应反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应*3 反应特点反应特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+CH3COOH85%8.3.4.1 F-C 酰化酰化反应反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4.2 傅傅-克烃化反应克烃化反应*1 定义定义 苯
26、环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。+RCl+HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 Friedel-Crafts反应反应催化剂催化剂:路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂：RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）路易斯酸作催化剂（催化量）3oRX 2oRX 1oRX RF RCl
27、RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催化剂（速率快，大于大于1摩尔摩尔）8.3.4.2 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 Friedel-Crafts反应反应*3 反应机理反应机理 RCl +AlCl3 RCl AlCl3R+AlCl4-络合物络合物+R+HR+-H+R8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 F-C烃化烃化反应反应*4 傅傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特
28、点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 F-C烃化烃化反应反应*4 应用应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下
29、，反应可用。例如：在某些条件下，反应可用。例如：1）C6H6 +CH2=CH22）C6H6 +CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 F-C烃化烃化反应反应3）C6H6 +OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%过量过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度*4 应用应用8.3 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应8.3.4 F-C烃化烃化反应反应GGGEEE+GE+亲电取代亲电取代几率几率
30、 40%40%20%如果不考虑取代如果不考虑取代基的影响，仅从基的影响，仅从统计规律的角度统计规律的角度来分析，邻对位来分析，邻对位产物应为产物应为60%，间位产物为间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入
31、后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律8.4.1 定位规律定位规律+HNO3（浓浓）+H2S O4（浓浓）1 ：1NO255-60oC98%+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6%93%1%8.4 8.4 苯环上亲电取代
32、反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律8.4.1 定位规律定位规律+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1 ：1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58%4%38%ClClClNO2NO2NO2+30%0%70%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）Cl60-70oC8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律8.4.1 定位规律定位规律定位效应定位效应v（1）邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基（第一类定位基）v(2)间位定位基（第二类定位基）间位定位基（第二类定位基）-NH2 -NHR -N(CH3)2 -OH -NHCOCH3 -OR -C
33、6H5(Ph)-R H-F -Cl -Br -I -CH2COOH-NO2 -N+(CH3)3 -CN -COOH -COOR -COR-CHO -SO3H -CF38.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律8.4.1 定位规律定位规律取代基分类的依据取代基分类的依据苯苯、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可
34、以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。们的分类情况。8.4
35、8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：反应的速控步骤是形成反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能络合物，该步过渡态的能量与量与-络合物较接近，络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越络合物越稳定，活化能越低。所以，低。所以，可以通过判可以通过判别别-络合物的稳定性来判络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。别速度的快慢和定位效应。反应进程反应进程
36、势能势能过渡态过渡态+E+E EH+VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对邻，对 间间 邻，对邻，对 间间 8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据甲苯的情况分析甲苯的情况分析CH3+CH3+CH3+CH3+HEHEHEHECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HE 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据CH3+CH3+HEHECH3+HECH3+HE特别不稳定特别不稳定硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析NO2+HENO2+HENO2
37、+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据NO2+NO2+HEHENO2+HENO2+HE特别不稳定特别不稳定苯甲醚的情况分析苯甲醚的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最稳定最稳定 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据OCH3+OCH3+HEHEOCH3+HEOCH3+HE最稳定最稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情况分析氯苯的情况分析最稳定最稳
38、定Cl+Cl+HEHECl+HECl+HE最稳定最稳定 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据*1 烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.579 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律64CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399邻邻 对对 位位 定定 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化*2 甲苯衍生物
39、硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律*3 碳链长短的影响碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位+N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位 8.4.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的
40、定位规律 8.4.3 二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应 8.4.3.1 两个取代基的定位作用相符合两个取代基的定位作用相符合 CH3NO2+HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2+NO2NO2ClClClNO2ClClCl+HNO3H2SO4NO299%1%96%4%8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 8.4.3 二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应 8.4.3.2 两个取代基的定位作用相矛盾两个取代基的定位作用相矛盾（1）原取代基有二原取代基有二个属个属同一同一类类新新进进入的取代基的位置主要入的取代基的位置主要 受受强的定位基强的定位基的支配。
41、的支配。OH CH3CH3 ClNO2 SO3H空空间间位阻位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3H 8.4.3 二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应 8.4.3.2 两个取代基的定位作用相矛盾两个取代基的定位作用相矛盾(2)原二原二个个取代基不取代基不属属同一同一类类新新进进入取代基主要由入取代基主要由第一第一 类类（邻对邻对位位）取代基取代基决决定。定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则NO2CNCH3Cl21%43%17%19%二个间位定位基二个间位定位基定位方向矛盾时，定位方向矛盾时，服从强者。服从强者。二个定位基定位二个
42、定位基定位能力没有太大差能力没有太大差别时，得混合物。别时，得混合物。8.4.3 二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应 8.4.3.2 两个取代基的定位作用相矛盾两个取代基的定位作用相矛盾 8.4 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用 有机合成的目的是制备一个纯粹的化合物，如果反应有机合成的目的是制备一个纯粹的化合物，如果反应中生成几种异构体混合物，又不能有效地分离，这个反应中生成几种异构体混合物，又不能有效地分离，这个反应就没有制备价值。就没有制备价值。8.4.4.1 取代基的性质取代基的性质 如果原有基团是间位定位基时，
43、一般生成一种主要如果原有基团是间位定位基时，一般生成一种主要产物，容易提纯。例如：产物，容易提纯。例如：CHO+HNO3H2SO4CHONO2(75%84%)8.4 8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用8.4.4.1 取代基的性质取代基的性质 原有基团是邻、对位定位基时，一般生成两种主要原有基团是邻、对位定位基时，一般生成两种主要产物，如果它们能容易被分离、提纯，那么也有制备价值。产物，如果它们能容易被分离、提纯，那么也有制备价值。例如：例如：OH+HNO3H2SO4OHNO2OHNO2+(水蒸气蒸馏分离)Cl+Br2ClBrClBr+(60%)熔
44、点：-120C680C8.4 8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用8.4.4.2 Friedel-Crafts 反应反应 苯环上有强钝化基时，对苯环上有强钝化基时，对FriedelFriedel-Crafts-Crafts 反应有阻反应有阻止作用。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应该先酰化。例如：止作用。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应该先酰化。例如：COCH3COCH3NO2 在在FriedelFriedel-Crafts-Crafts 酰化反应中，酰氯与氯化铝生成酰化反应中，酰氯与氯化铝生成体积很大的络合物，由于在邻位收到苯环上原有基团的阻体积很大的络合
45、物，由于在邻位收到苯环上原有基团的阻碍，反应主要发生在对位。例如：碍，反应主要发生在对位。例如：COC6H5CH3CH3CH3CH3COC6H5COC6H5+90%9%1%C6H5CClO8.4 8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用8.4.4.3 速率控制和平衡控制速率控制和平衡控制定位规律只适用于速率控制下的取代反应。定位规律只适用于速率控制下的取代反应。CMe3+2Me3CCl80%CMe3FeCl3CMe3磺化是可逆反应，利用它来制备一些一般难以制备的化合物。磺化是可逆反应，利用它来制备一些一般难以制备的化合物。OHH2SO4OHSO3HSO
46、3HOHSO3HSO3HBr2BrH2OOHBr40%43%8.4 8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用8.4 8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律 8.4.4 定位规律的应用定位规律的应用8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应 烷基苯的反应可以在烷基或者在苯环上进行，苯环上的烷基苯的反应可以在烷基或者在苯环上进行，苯环上的取代反应由于受烷基的影响，反应速率比苯快，烷基上的取代反应由于受烷基的影响，反应速率比苯快，烷基上的反应也受苯环的影响，容易在反应也受苯环的影响，容易在-碳原子碳原子上发生。上发生。8.5.1 侧链氯化侧链氯化CH3+Cl
47、2CH2Clh 反应机理：反应机理：Cl22Cl +Cl CH3CH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Cl h 8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.1 侧链氯化侧链氯化自由基溴化反应可以用自由基溴化反应可以用 N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）作试剂。）作试剂。CH2CH3+CHBrCH3ON BrO+ON HONBS实例一实例一实例二实例二CH2CH3+Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56%44%CH2CH3+Br2h h CHBrCH3主要产物主要产物8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.1 侧链氯化侧链氯化侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用CH
48、2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h-H2O-H2OH2OH2OH2O8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.1 侧链氯化侧链氯化8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.2 氧化氧化 苯对氧化剂很稳定，因此烷基苯在苯对氧化剂很稳定，因此烷基苯在H H2 2CrCr2 2O O7 7、HNOHNO3 3或或KMnOKMnO4 4等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧酸。等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧酸。CH2ClCH3CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4COOH 烷基苯容易氧化与烷基上的活泼氢有关，如没有烷基
49、苯容易氧化与烷基上的活泼氢有关，如没有-氢氢侧链也不易氧化成羧酸。侧链也不易氧化成羧酸。H3CCH(CH3)2稀HNO3回流H3CCOOH苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏。催化和高温条件下才能被氧化破坏。+O2V2O5 400-500oCOOO8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.2 氧化氧化如没有如没有-氢有时氢有时苯环被氧化破坏。苯环被氧化破坏。C(CH3)3KMnO4(CH3)3COOH例如：例如：苯换得加氢比烯烃或炔烃困难的多。苯换得加氢比烯烃或炔烃困难的多。8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.3 催化加氢催化加氢但在高温或高压或者在活性
50、催化剂作用下苯环能够加氢。但在高温或高压或者在活性催化剂作用下苯环能够加氢。C6H5C6H5Pt,H2EtOHC6H5C6H5+3 H2Ni180 210 C,18MPa。+3 H2P2O5,25300C,AcOH0.20.3 MPaCH3CH3+3Cl2ClClClClClCl8.5 8.5 烷基苯的反应烷基苯的反应8.5.3 催化加氢催化加氢8.6 8.6 单环芳烃的来源和用途单环芳烃的来源和用途请同学们自己看请同学们自己看8.7 8.7 稠环芳烃稠环芳烃 多苯代脂烃多苯代脂烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取
