1、06萜类演示文稿萜类演示文稿第一节第一节 概概 述述 一、萜类的含义和分类一、萜类的含义和分类 1萜类的含义萜类的含义 “萜萜”一词原来是指松节油和许多挥发油中一词原来是指松节油和许多挥发油中含有的一些不饱和烃类，它们具有含有的一些不饱和烃类，它们具有C10H16的的通式。通式。现在所指的萜类化合物现在所指的萜类化合物(terpenoids)从化学从化学结构来看，是异戊二烯的聚合体及其衍生物，结构来看，是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位。其骨架一般以五个碳为基本单位。3萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物的生理活性和分布 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，萜类化合
2、物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：因而其生理活性也是多种多样的，例如：(1)抗生育活性；芫花酯甲抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花、芫花酯乙酯乙(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁鸦胆丁(bruceantin)等。等。3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木、土木香内酯香内
3、酯(costunolide)等。等。(4)抗疟活性；如青蒿素抗疟活性；如青蒿素(arteannuin)、鹰、鹰 爪爪甲素甲素(yingzhaosu A)。(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马马桑内酯类化合物。桑内酯类化合物。(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯内酯(andrographolide)、穿心莲新甙、穿心莲新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心去氧穿心莲内酯莲内酯(14-deoxyandrographolide)。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增
4、强免疫功能：如芍药甙免疫功能：如芍药甙(paeoniflorin)。(8)泻下作用：如栀子甙泻下作用：如栀子甙(京尼平甙，京尼平甙，geniposide)。(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸(oleanolic酸酸)。(10)防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯及鸦胆子苦内酯(b
5、ruceolide)等。等。(12)降血压活性：闹羊花毒素降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。动过速有减慢心率作用。(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇如泽泻萜醇A(alisol A)。(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)
6、。(16)毒鱼活性：如二萜醛毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA对非对非洲蝗虫有很强的拒食活性。洲蝗虫有很强的拒食活性。(18)可作甜味素：甜菜素可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜倍甜度，罗汉果甜素度，罗汉果甜素V(mogroside V)的的002水溶液比蔗糖甜约水溶液比蔗糖甜约250倍，可倍，可作调味剂。作调味剂。(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。(20)昆虫性引诱剂及昆
7、虫驱避物质；昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很强是很强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。虫有驱避作用。其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。萜类化合物的分布萜类化合物的分布w 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了全统计萜类化合物超过了22000多种。多种。w
8、 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。w 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。物碱相排斥。w 富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。w 水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。w 某些菌类和苔藓类植物可合成一些某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌萜类，如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔醇
9、。合成橙花叔醇。w 近年来从海洋生物中发现了大量的近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。萜类化合物。二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种萜类化合物的生源主要有如下两种观点：观点：经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 (一一)经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 Wallach于于1887年提出年提出“异戊二烯异戊二烯法则法则”，认为自然界存在的萜类化合，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断
10、萜类否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。物质的一个重要原则。经验的异戊二烯法则的提出依据经验的异戊二烯法则的提出依据 1.将橡胶进行焦化反应，或将松节油将橡胶进行焦化反应，或将松节油的蒸汽经氮气稀释后，在低压下通过的蒸汽经氮气稀释后，在低压下通过红热的铂丝网时红热的铂丝网时,均能获得产率很高的均能获得产率很高的异戊二烯。异戊二烯。2.1875年年Boochardat曾将异戊曾将异戊二烯加热至二烯加热至280oC，发现每两分子，发现每两分子异戊二烯由异戊二烯由Diels-Alder反应聚合反应聚合而成二戊烯。二戊烯是柠檬烯的而成二戊烯。二戊烯是柠檬烯的外消旋体，是一个典型的萜类化外
11、消旋体，是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的挥发油合物，存在于多种植物的挥发油中。中。H2CCHH3CCH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipentene)Ruzicka“活性的异戊二烯活性的异戊二烯”的假设的假设的提出前提的提出前提 有有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；二烯的基本单元来划分；当当时在植物的代谢过程中也很难找到异时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。戊二烯的存在。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O(二二)生源的异戊
12、二烯法则生源的异戊二烯法则(biogenetic橡胶基质规则橡胶基质规则)Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由Lynen证明证明焦 磷 酸 异 戊 烯 酯焦 磷 酸 异 戊 烯 酯(i s o p e n t e n y l pyrophosphate，IPP)的存在而得到的存在而得到验证，其后验证，其后Folkers于于1956年又证明年又证明3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸酸,MVA)是是IPP的关键性前体物质。由此证的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是生的一类化合物，这就是
13、“生源的异戊二生源的异戊二烯法则烯法则”。异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 首首先由乙酰辅酶先由乙酰辅酶A(乙酰基乙酰基-CoA)与乙酰乙酰辅酶与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA,HMG-CoA)，后者，后者还原生成甲戊二羟酸还原生成甲戊二羟酸(MVA)。MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(3-isopentenyl pyrophosphate,IPP)，IPP经硫氢酶经硫氢酶(sulphyhydryl酶酶)及焦磷酸异戊酯异构酶
14、及焦磷酸异戊酯异构酶(IPP isomerase)转化为焦磷酸转化为焦磷酸r,r二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(r,r-dimethyl烯丙基烯丙基pyrophosphate，DMAPP)，w 异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 IPP和和DMAPP称称“活性异戊二烯活性异戊二烯”，是，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。生物合成中起着烷基化的作用。w IPP和和DMAPP两者均可转化为半萜，两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头并在酶的作用下，头尾相接缩合为焦尾相接缩合为焦磷酸香叶酯磷酸香叶酯(geranyl pyrophos
15、phate,GPP)，衍生为单萜类化合物，或继续与，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。分子缩合衍生为其它萜类物质。SCoAOOSCoAHOOCOHH3CSCoAOCH2OHHOOCOHH3CCH2OPHOOCOHH3CCH2OPPHOOCOHH3C乙酰乙酰辅酶A乙酰辅酶AHMG-CoAIPPMVAATPOPPOPPHH abH+IPPisomeraseOPPHDMAPPbPPO 焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate,FPP)GPP IPPOPPOPPprenyl transferaseOPPHHIPPDMAPPOPPH 萜类化合物的生物合成途
16、径 DMAPPIPP(C5)(C5)焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP,FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP,GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP,GFPP)(C15)(C20)(C25)IPP(C10)单 萜(monoterpenoids)倍 半 萜(sesquiterpenoids)二 萜 (diterpenoids)二 倍 半 萜(sesterterpenoids)角沙烯(squalene)(C30)x 2 三 萜(triterpenoids)
17、(C30)甾族类(steroids)x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)(C40)几种不符合几种不符合异戊二烯法则的情况异戊二烯法则的情况 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。果。天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。量极微，其生源途径尚不清楚。自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结自然界常有一些半萜结合在非萜类
18、化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。丙素类化合物中。第二节第二节 萜类的结构类型萜类的结构类型一、单萜一、单萜(一一)概述概述 单萜类单萜类(monoterpenoids)：(C5H10)2广泛广泛分布于高等植物的分泌组织（腺体、油分布于高等植物的分泌组织（腺体、油室和树脂道）里，多数是挥发油中沸点室和树脂道）里，多数是挥发油中沸点较低较低(140-180)部分的组成成分，它部分的组成成分，它们的含氧衍生物沸点较高们的含氧衍生物沸点较高(200-2
19、30)，多具有较强的生物活性和香气，是医药、多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。化妆品和食品工业的重要原料。分类分类 单萜类化合物一般是按其结构中的碳环单萜类化合物一般是按其结构中的碳环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环最多。构成的碳环多为六元环,也有五元也有五元环、四元环、三元环和七元环。环、四元环、三元环和七元环。w 单萜的基本骨架 无环(acyclic)蒈烷(cara
20、ne)蒎烷(pinane)莰烷(camphane)优香芹烷(eucarvane)侧柏烷(thujane)薄荷烷(menthane)菊花烷(chrysanthemane)蒿烷(artemisane)薰衣草烷(lavandulane)桂花烷(osmane)环香叶烷(cyclogeraniane)单萜的生物合成途径单萜的生物合成途径 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯(IPP)与其异构体与其异构体g,gg,g-二二甲基烯丙酯甲基烯丙酯(DMAPP)头尾相接缩合成头尾相接缩合成C-10化合物焦磷酸香叶酯化合物焦磷酸香叶酯(GPP)，GPP是单是单萜化合物的基本前体物质，它通过植物萜化合物的基本前体物质，它通
21、过植物体中酶的作用，可以异构化为焦磷酸橙体中酶的作用，可以异构化为焦磷酸橙花酯花酯(NPP)，进而转化成各种单萜类化合，进而转化成各种单萜类化合物。物。CCH3H2CCH2CH2OppCCHH3CCH3OCH2ppIPPDMAPPOOppppNPPGPP杨梅叶烯 柠稀CH2OH香叶醇香叶醇香叶醇(香叶醇香叶醇)“又称牻牛又称牻牛儿醇儿醇”，是香叶油、玫瑰油、，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香要成分，具有似玫瑰的香气，沸点气，沸点229230oC。(二二)链状单萜链状单萜CH2OH橙花醇 橙花醇橙花醇(nerol)存在于橙花油、存在于橙花油、柠
22、檬草油和其它多种植物的柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气挥发油中，具有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。CH2OH香茅醇香茅醇香茅醇(香茅醇香茅醇)存在于香茅存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经挥发油中，以左旋体的经济价值较高。济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。系香料。OH芳樟醇芳樟醇是香叶醇、橙花芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及右旋体则存在于桔油及素馨花素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。的挥发油中
23、。柠 檬 醛：反 式 为柠 檬 醛：反 式 为 -柠 檬 醛（香 叶 醛，柠 檬 醛（香 叶 醛，geranial），顺式为），顺式为-柠檬醛（橙花醛），通柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。香气，广泛应用于香料和食品工业。CHOCHO橙花醛 香叶醛香茅醛是香茅醇的氧香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的檬油中，也是重要的柠檬香气香料。柠檬香气香料。C
24、HO香茅醛链状单萜含氧衍生物之间的相互转化链状单萜含氧衍生物之间的相互转化 香叶醇橙花醇 香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+(三三)环状单萜环状单萜 环状单萜是由焦磷酸香叶酯环状单萜是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双的双键异构化生成焦磷酸橙花酯键异构化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos-phate,NPP),NPP再经双再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子后，进一步骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。一步环
25、化成其它骨架。CH2OPPOPP-H+23467891011234567891012310745868997156234105GPPNPP薄荷烷(menthane)柠檬烯(limonene)2蒎烯(2-pinene)2蒈烯(2-carene)侧柏烯(thujene)葑烷(fenchane)蒎烷(pinane)菠烷(bornane)(莰烷 camphane)莰烯(camphene)环状单萜的闭环和骨架转位示意图 薄荷中含有薄荷醇。HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷Mentha arvensis var.
26、piperasceus 和欧薄荷和欧薄荷Mentha piperita 等等挥发油中的主要组成成分。其左旋体挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称习称“薄荷脑薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。亦有防腐和杀菌作用。紫罗兰酮紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到合制备，缩合产物环合后得到-紫罗蓝紫罗蓝酮酮(-ionone)及
27、及-紫罗蓝酮紫罗蓝酮(-ionone)的混的混合物。合物。-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，高级香料，-紫罗蓝酮可作为合成维生紫罗蓝酮可作为合成维生素素A的原料。的原料。CHOCHCH3CCH O+OCH3C CH3C2H5ONaH2SO4加热CHCH3CCH OCHCH3CCH O+柠檬醛伪紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮 龙脑俗称龙脑俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于体主要得自白龙脑香树的挥发
28、油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH 樟脑O樟脑樟脑(camphor)习称辣薄荷习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。的芳香气味。樟脑有局部樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打用于神经痛、
29、炎症和跌打损伤的擦剂。损伤的擦剂。我国的天然樟脑产我国的天然樟脑产量占世界第一位。量占世界第一位。天然樟脑由右旋体天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其与左旋体共存，其右旋体在樟树右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中挥发油中约约50%，左旋体存，左旋体存在于菊蒿在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合成品挥发油中，合成品为消旋体。为消旋体。我国的天然樟脑产我国的天然樟脑产量占世界第一位。量占世界第一位。天然樟脑由右旋体天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其与左旋体共存，其右旋体在樟树右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中挥发油中约约50%，左旋体存，
30、左旋体存在于菊蒿在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合成品挥发油中，合成品为消旋体。为消旋体。斑蝥素斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥虫芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一试用于肝癌，有一定疗效定疗效。斑蝥斑蝥素ONOOOHOOOO 芍药苷芍药苷(paeoniflorin)是从是从芍药芍药paeonia albiflora 根根中得到的蒎烷单萜苦味苷，中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示
31、有镇静、镇痛、对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。生物活性。OHOOOHHOOHOHOCH2OHH2CCOO(四四)卓酚酮类卓酚酮类(troponoides)卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下的特性符合异戊二烯定则，具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性质卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚酸性，酸性强弱：酚卓酚酮卓酚酮羧酸。羧酸。-崖柏素-崖柏素OOHOOH 2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化
32、。易酰化。-崖柏素-崖柏素OOHOOH3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其 羰 基其 羰 基(1 6 0 0 1 6 5 0 c m-1 )和 羟 基和 羟 基(31003200 cm-1)的吸收峰，较一般化合的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。物中羰基略有区别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为绿色示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。结晶，铁络合物为赤红色结晶。
33、-崖柏素-崖柏素OOHOOH -崖柏素-崖柏素OOHOOH-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)和和-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)存在于在欧洲产崖柏存在于在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏、北美崖柏Thuja occidentalis 以以及罗汉柏及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中；的心材中；-崖柏素，也称扁柏崖柏素，也称扁柏素素(kinokitol)，存，存在于台湾扁柏在于台湾扁柏Chamaecyparis taiwanensis及罗及罗汉柏心材中。汉柏心材中。卓酚酮类化合物多卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但具有抗菌活性，但同时多有毒性。同时多
34、有毒性。扁柏素OOH 二、环烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)环烯醚萜为蚁臭二环烯醚萜为蚁臭二醛醛(iridoidial)的缩的缩醛衍生物。醛衍生物。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 CHOCHO蚁臭二醛环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架 该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两两种基本碳架。种基本碳架。环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物科、茜草科、龙胆科等植物。目前。目前已从植物中分离并鉴定结构的环
35、烯已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过醚萜类化合物超过800多种，其中大多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占占60余种，裂环环烯醚萜类余种，裂环环烯醚萜类30余种。余种。环烯醚萜类化合物的生物合成途径环烯醚萜类化合物的生物合成途径 其生物合成途径不同于单萜，即不是经其生物合成途径不同于单萜，即不是经由脱去由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径，而是闭环反应这一生源途径，而是GPP经水经水解脱去焦磷酸后，经氧化形成香茅醛，解脱去焦磷酸后，经氧化形成香茅醛，香茅醛在环合过程中发生双键转位，再香茅醛在环合过程中
36、发生双键转位，再水合成一个伯醇基，伯醇基进一步被氧水合成一个伯醇基，伯醇基进一步被氧化，衍生为蚁臭二醛。蚁臭二醛发生烯化，衍生为蚁臭二醛。蚁臭二醛发生烯醇化后，再进行分子内的羟醛缩合，即醇化后，再进行分子内的羟醛缩合，即产生环烯醚萜产生环烯醚萜。环烯醚萜类化合物的合成途径示意图环烯醚萜类化合物的合成途径示意图 CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCOHHOHOOHHHOOHHH水解氧化环合水合氧化烯醇化羟醛缩合GPP香茅醛蚁臭二醛环烯醚萜 环烯醚萜环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基，位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成再脱羧形成4去甲基环烯醚萜去甲基环烯醚萜(4-deme-th
37、yliridoid)。环烯醚萜中环戊烷部分环烯醚萜中环戊烷部分的的C7C8处断裂，则形成裂环环烯醚萜处断裂，则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基经氧化成羧基，位甲基经氧化成羧基，闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。氧化OOHOOHCOOHOOH开环OOH环烯醚萜1457891011234567891011467810116OOHOO4594-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合(二二)环烯醚萜的理化性质环烯醚萜的理化性质 1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性为白色结晶体或
38、粉末，多具有旋光性,味味苦。苦。2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，一步聚合，难以得到结晶苷元。难以得到结晶苷元。4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。即产生深
39、红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。子，加热，显蓝色。(三三)结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物 1.环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。有的氧化成羧酸，并可形成酯。栀子苷栀子苷(gardenoside)、京尼平苷、京尼平苷(geniposide)和京尼和京尼平苷酸平苷
40、酸(geniposidic酸酸)是清热泻火中药山栀子的主成是清热泻火中药山栀子的主成分。分。京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷苷元京尼平苷苷元(ginipin 京尼平京尼平)具有显著的促进胆汁具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。分泌作用和泻下作用。HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R=CH3R=H鸡屎藤苷鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎是鸡屎藤的主成分，其藤的主成分，其C4位羧基与位羧基与C6位羟基位羟基形成形成-内酯；内酯；C10位的甲硫酸酯在
41、鸡位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。屎样的恶嗅。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 2.4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类 梓醇梓醇(catalpol)又又 称梓醇苷，是地黄称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主中降血糖作用的主要有效成分，并有要有效成分，并有很好的利尿和迟发很好的利尿和迟发性的缓下功能。性的缓下功能。OOHOH2CglcOOH梓醇OOHOH2CglcOOOHCO梓甙梓苷梓苷(catalposide)存在于梓实存在于梓实中，药理作中，药理作用与梓醇相用与梓醇相似。似。H
42、HOHglcHOH2COO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。菌作用。3.裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜苷是由环烯醚萜苷苷元部裂环环烯醚萜苷是由环烯醚萜苷苷元部分在分在C7、C8处开环衍生而来的苦味苷。处开环衍生而来的苦味苷。广泛分布于龙胆科、茜草科、木樨科等广泛分布于龙胆科、茜草科、木樨科等植物中，尤其在龙胆科的龙胆属和獐牙植物中，尤其在龙胆科的龙胆属和獐牙菜属植物中存在的更为普遍。菜属植物中存在的更为普遍。w 龙胆苦苷龙胆苦苷(gentiopicros
43、ide,gentiopicrin)是龙胆是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。成分。龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。OOC6H11 O5OONOONH4OH5%HCl龙胆苦甙龙胆碱水解当药苷当药苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，sweroside)、当药、当药苦苷苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均为均为当药和獐牙菜中当药和獐牙菜中的苦味成分。的苦味成分。OOC6H11 O5OOR当药苷当药苦苷R=HR=OH 当药
44、苦酯苷当药苦酯苷(龙胆龙胆苦酯，苦酯，amarogentin)、羟、羟基当药苦酯苷基当药苦酯苷(amarowerin)在当在当药中含量较少，药中含量较少，但其苦味比当药但其苦味比当药苦苷强苦苷强100倍以上。倍以上。HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OH橄榄苦苷橄榄苦苷(oleuroprin)和和10-羟基女贞苷羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科只存在木樨科植物中，具有植物中，具有8,9双键双键,C7被氧化被氧化成羧基后而结合成羧基后而结合成酯。成酯。RORglcHOOOCOOCH3HO橄榄苦苷 10-羟基女贞苷R=
45、HR=OHR=OHR=H1234567891011三、倍半萜三、倍半萜(一一)概述概述 倍倍半萜类半萜类(sesquiterpenoids)是由是由3 个异戊二烯个异戊二烯单位构成、含单位构成、含15个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。倍倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。要组成分。在在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。近近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越
46、多的倍半萜，在昆虫器软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。管和分泌物中也有发现。倍倍半萜无论是化合物的数目，还是半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过最多的一类。迄今结构骨架超过200余种，化合物有数千种之多，近年余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有来在海洋生物中就发现有300种之多。种之多。倍倍半萜的含氧衍生物多具有较强的半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。化妆品工业的重要原料。生物合成途径生物合成途径
47、 由焦磷酸金合欢酯由焦磷酸金合欢酯(farnesylpyros-phate，FPP)衍生而成，绝大部分基本骨架都经由下述反应衍生而成，绝大部分基本骨架都经由下述反应步骤步骤,即即:1.trans,trans-FPP或它的异构体或它的异构体trans,cis-FPP中的焦磷酸基与分子中的相关双键结中的焦磷酸基与分子中的相关双键结合而脱去，形成正碳离子。合而脱去，形成正碳离子。2.形成的正碳离子进一步进攻分子内的其形成的正碳离子进一步进攻分子内的其它双键，形成新的环，并伴随着邻位氢原子的它双键，形成新的环，并伴随着邻位氢原子的移动，发生移动，发生wagner-meerwein重排重排,在闭环在闭环
48、过程中，产生具有最终生成物骨架的正碳离子。过程中，产生具有最终生成物骨架的正碳离子。3.这种正碳离子由于脱氢化或者这种正碳离子由于脱氢化或者水分子的进攻，最后形成各种烯水分子的进攻，最后形成各种烯烃。烃。由上述步骤形成的母核，再经由上述步骤形成的母核，再经进一步的修饰、重排进一步的修饰、重排,构成各种构成各种不同的倍半萜化合物。不同的倍半萜化合物。trans,trans -FPPOPP+土青木香烷(aristolane)橄榄烷(maaliane)桉烷(eudesmane)愈创木烷(guaiane)榄烷(elemane)香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermac
49、rane)吉马烷(germacrane)艾里莫酚烷(elemophilane)缬草烷(valerane)乌药烷(lindenrane)蛇麻烷(humulane)丁香烷(caryophyllane)前伊鲁烷(protoilludane)伊鲁烷(illudane)小皮伞烷(marasmane)倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 trans,trans -FPPOPP+香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermacrane)吉马烷(germacrane)蛇麻烷(humulane)前伊鲁烷(protoilludane)放大放大 杜松烷(cadinane)斧柏烷(thujo
50、psane)花侧柏烷(cuparane)松香烷(cedrane)月桂烷(laurane)恰米烷(chamigrane)菖蒲烷(acorane)檀香烷(santalane)没药烷(bisabolane)倍半蒈烷(sesquicarane)cis,trans-FPP+PPO 苜蓿烷(sativane)单端孢烷(trichothecane)拉松烷(laserane)胡椒烷(copane)长松叶烷(longifolane)倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 花侧柏烷(cuparane)月桂烷(laurane)檀香烷(santalane)没药烷(bisabolane)倍半蒈烷(sesquicarane)
