1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)Atomic Absorption spectrometry原子吸收光谱法原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)原子吸收分析法比原子发射光谱法原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了晚了100100年左右年左右 (A.Walsh 1955年才解决光源问题年才解决光源问题)原子吸收光谱法原子吸收光谱法 1 1、方法概要、方法概要 物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析装置装置 Mg Mg+Mg0285.2 nm空气阴极灯空气阴极灯 单色光器单色光器 光电检测器
2、光电检测器 记录指示记录指示 原子化器原子化器 乙炔乙炔 空气空气 MgMg+原子吸收仪器原子吸收仪器 总体设计总体设计 B.与紫外可见分光光度计比较与紫外可见分光光度计比较 光源光源 分光系统分光系统 原子化器原子化器 试样系统试样系统 样品池样品池 检测记录系统检测记录系统原子吸收光谱法原子吸收光谱法 基本原理：基态原子蒸气能基本原理：基态原子蒸气能够吸收同种元素所发出的特够吸收同种元素所发出的特征光谱征光谱 特点特点：(1)检出限低，检出限低，10-1010-14 g；(2)准确度高，准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存选择性高，一般情况下共存元素不干扰；元素不干扰；(4)
3、应用广，可测定应用广，可测定70多个元素多个元素（各种样品中）；（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定困难、不能同时多元素原理原理原子谱线的讨论原子谱线的讨论 （1 1）原子谱线的描述）原子谱线的描述 激发态激发态 Ei=E0+h 吸收吸收 h h 发射发射 基态基态 E E0 0 描述方法描述方法 I,KI,K K K0 0 谱线波长谱线波长0 0 谱线形状谱线形状 （半宽度、线宽（半宽度、线宽)K K0 0/2/2 谱线强度谱线强度 I I 与分子光谱有很大差别！与分子光谱有很大差别！0 0 原理原理原子谱线的讨论原子谱线的讨论（
4、2 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较 从热平衡条件下，从热平衡条件下，Boltzman分布可见分布可见 ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT)g=2J+I 书中表计算，一般温度下，原子绝大多数处基态书中表计算，一般温度下，原子绝大多数处基态 B.B.原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数原子总数原子总数测量灵敏度较高测量灵敏度较高 温度对温度对 ni,n0为指数影响，数值大的为指数影响，数值大的 n0 影响小。影响小。C.C.占原子总数多数的基态受湿度等外界条件影响较小，而占少占原子总数多数的
5、基态受湿度等外界条件影响较小，而占少 激发态温度影响较大激发态温度影响较大原子核吸收测量具有更好的精密度原子核吸收测量具有更好的精密度准确度准确度谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数的参数中心频率中心频率(峰值频率峰值频率):O最大最大(峰值）吸收系数峰值）吸收系数:k0积分积分吸收系数吸收系数:kv半半 宽宽 度：度：O原子光谱的谱线是随原子光谱的谱线是随频率变化有一定强度频率变化有一定强度分布的谱线轮廓分布的谱线轮廓影响谱线轮廓的主要影响谱线轮廓的主要因素是热变宽，谱线因素是热变宽，谱线的自然宽度一般约为的自然宽度一般约为10-5 nm，而热变
6、宽可，而热变宽可达达10-3 nm。原理原理2.2.原子谱线的讨论原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度）关于原子谱线的宽度 A.A.自然宽度自然宽度 B.多普勒变宽多普勒变宽D 原子无规则热运动结果原子无规则热运动结果 T 1/（原子量）（原子量）1/2 与与P压压无关无关 原理原理2.2.原子谱线的讨论原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度）关于原子谱线的宽度 C.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）洛仑茨变宽洛仑茨变宽 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）赫鲁兹马克变宽（共振变宽）洛仑茨变宽洛仑茨变宽L 被测原子与其它粒子碰撞被测原子与其它粒子碰撞,使激发态原子存在时间变短使激发态原子
7、存在时间变短,能级能级稍微变化，谱线变宽稍微变化，谱线变宽 P压压 1/(T)1/2 与原子量有关与原子量有关原理原理2.2.原子谱线的讨论原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度）关于原子谱线的宽度 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）赫鲁兹马克变宽（共振变宽）发生在同种原子之间碰撞引起变宽发生在同种原子之间碰撞引起变宽 通常通常 被测原子蒸气压被测原子蒸气压 0.01 mm-Hg 引起变宽不考虑引起变宽不考虑 0.01 mm-Hg 会使校正会使校正Ac曲线弯向浓度曲线弯向浓度c 轴轴积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，
8、经分光后，光谱通带0.2 nm0.2 nm。而原子吸。而原子吸收线半宽度：收线半宽度：1010-3-3 nmnm。如图：。如图：理论上：理论上：20dveKvN fmc将公式左边求出，即谱线下所围面将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数态原子数N0。原理原理2.2.原子谱线的讨论原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式）原子吸收的定量关系式 B、原子吸收测量的实际方法、原子吸收测量的实际方法按传统方式按传统方式 连续光源连续光源+单色器单色器 计算可能性计算可能性 例例 0
9、0=500nm=500nm 单单=0.0005nm=0.0005nm R=500/0.0005=10R=500/0.0005=106 6如果棱镜要达到以上分辨率、要多大如果棱镜要达到以上分辨率、要多大若取若取 dn/ddn/d=1.5=1.51010-4 -4 则则 R=bR=b（dn/ddn/d）b=10b=106 6/1.51.51010-4-4 =6.7 =6.710109 9nm7mnm7m 不现实不现实!峰值吸收峰值吸收采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于可近似认为不变，并近似等
10、于峰值吸收系数峰值吸收系数K00lgIAI eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I Iv v=I=I0v0ve e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：eeLIIA 0K-000dedlg则：则：入射光强度入射光强度透射光强度透射光强度峰值吸收峰值吸收0NC 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434.0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸
11、收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。A=KC原子吸收定量的基本关系式原子吸收定量的基本关系式 原子吸收仪器原子吸收仪器原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图1.光源光源 空心阴极灯空心阴极灯作用：作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求：要求：a.a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b.b.稳定性能好、重现性好稳定性能好、重现性好 c.c.背景及噪声小背景及噪声小 d.d.简单易行简单易行类型：类型：火焰原子化器火焰原子化器 非火焰原子化器非火焰原子化器2.原子化系
12、统原子化系统原子化器原子化器原子化器原子化器火焰原子化器火焰原子化器 火焰类型火焰类型 化学计量火焰化学计量火焰 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰富燃火焰 还原性火焰，燃烧不完全，测定还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难解离氧化物的元素较易形成难解离氧化物的元素MoMo、CrCr、稀土等。干扰多，背景高。稀土等。干扰多，背景高。贫燃火焰贫燃火焰 火焰温度低，氧化性气氛，适用于火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离元素的测定如碱金属。易解离、易电离元素的测定如碱金属。火焰的基本性质火焰的基本性质 燃烧速度：火焰由着火点向可燃混合气其他点传播
13、燃烧速度：火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。的速度，它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。火焰温度火焰温度燃气燃气助燃气助燃气最快燃烧速度最快燃烧速度/cm s-1最高火焰温度最高火焰温度/C附注附注乙炔乙炔空气空气1602500最常用火焰最常用火焰乙炔乙炔氧化亚氮氧化亚氮1602990用于难挥发和用于难挥发和难原子化的物难原子化的物质质氢气氢气空气空气3102318用于易电离元用于易电离元素素丙烷丙烷空气空气822198用于易电离元用于易电离元素素几种常用火焰的燃烧特性几种常用火焰的燃烧特性电加热石墨炉原子化器电加热石墨炉原子化器原子化过程分为原子化
14、过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、高温除残高温除残（去除残渣）去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。3.单色器单色器 入射狭缝起光学系统虚光源的作用入射狭缝起光学系统虚光源的作用 有效带宽（波长间隔的大小）有效带宽（波长间隔的大小）W=D.S(D为线色散为线色散率的倒数，率的倒数，W为狭缝宽度）为狭缝宽度）选择的一般原则：在不引起吸光度减小的情况下，选择的一般原则：在不引起吸光度减小的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度采用尽可能大的狭缝宽度5.原子吸收仪器原子吸收仪器类型类型1、总体设计、总体设计A.类型类型单光束
15、单光束双光束双光束 测定条件的选择测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选非共振线时，也可选非共振线2 2狭缝宽度狭缝宽度 使吸收线与邻近的干扰线分开，无邻近干扰线（使吸收线与邻近的干扰线分开，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的狭缝宽度，反之（如测碱及碱土金属）时，选较大的狭缝宽度，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小如测过渡及稀土金属），宜选较小狭缝宽度狭缝宽度。3 3灯电流灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。量选较低的
16、电流。4 4原子化条件原子化条件a.火焰原子化法火焰原子化法 火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型。火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型。燃烧器高度：使光束通过自由原子浓度最大的火焰燃烧器高度：使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。区，灵敏度高，观测稳定性好。b.石墨炉原子化法石墨炉原子化法通过实验选择干燥、灰化、原子化及净化阶段的温通过实验选择干燥、灰化、原子化及净化阶段的温度和时间度和时间5.5.进样量进样量实验选择合适的进样量实验选择合适的进样量分析方法分析方法 校准曲线法校准曲线法 标准加入法标准加入法原子吸收光谱法习惯用原子吸收光谱法习惯用1%吸收灵敏度表示
17、：能产生吸收灵敏度表示：能产生1%吸收（即吸光度为吸收（即吸光度为0.0044）信号时所对应的被测元）信号时所对应的被测元素的浓度或质量。素的浓度或质量。min00 xxKS100.0044()xccgmLA00.0044()xmmngpgA或检出限（检出限（D.L）以特定的分析方法，以适当的置信水以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量平被检出的最低浓度或最小量灵敏度与检出限灵敏度与检出限特征浓度特征浓度 特征质量特征质量由置信水平决定的系数由置信水平决定的系数空白溶液多次测定的标准偏差空白溶液多次测定的标准偏差空白溶液多次测定的平均值空白溶液多次测定的平均值min003.
18、xxSD LSS灵敏度灵敏度原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应）（又（又 固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）使测量信号下降。使测量信号下降。原因：原因：因物理性质因物理性质 粘度、表面张力、溶剂粘度、表面张力、溶剂 蒸气压、雾化气压力蒸气压、雾化气压力 不同引起干扰不同引起干扰特点：特点：非选择性非选择性 消除方法：消除方法：a.a.配相似组分配相似组分 b.b.标准加入法标准加入法 c.c.稀释法，总盐度小于稀释法，总盐度小于5%5%原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题化学干扰（包括电离干扰
19、）化学干扰（包括电离干扰）（1）电离干扰）电离干扰 A A A A+e+e 被被 A A 吸收谱线吸收谱线,不被不被A A+所吸收所吸收,使吸光度使吸光度特点：特点：a.a.以以O O2 2,N,N2 2O O 为氧化剂的高温火焰中为氧化剂的高温火焰中 电离明显电离明显 b.b.对低电离电位元素：如对低电离电位元素：如 K K，NaNa 电离明显电离明显消除方法：消除方法：a.a.控制火焰温度控制火焰温度 b.b.加入消电离剂（比被测元素有更低的电离电位）加入消电离剂（比被测元素有更低的电离电位）化学干扰（包括电离干扰）化学干扰（包括电离干扰）（2）化学干扰）化学干扰 待测元素待测元素 难挥发
20、物难挥发物 A +X AX A +X AX 其它组份其它组份 使使 A A 原子的浓度原子的浓度 C C AAS AAS 中干扰主要来源中干扰主要来源 过程复杂、消除困难过程复杂、消除困难消除办法：消除办法：a.a.使用高温火焰使用高温火焰 选择火焰类型选择火焰类型b.b.释放剂释放剂优先与干扰离子反应优先与干扰离子反应 PO4 3-干扰干扰 Ca 2+生成生成CaP2O7 加加La、Sr使使Ca释放出释放出 保护剂保护剂生成稳定易挥发物生成稳定易挥发物 A+8-羟基喹啉、羟基喹啉、EDTA 缓冲剂缓冲剂干扰影响达到稳定平衡值干扰影响达到稳定平衡值 测测Ti,Al干扰干扰 加定量加定量Al干扰
21、干扰 原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题 干扰小，实际工作仍有干扰，干扰小，实际工作仍有干扰，不能匆视。不能匆视。1、光谱干扰（光源、原子化器）、光谱干扰（光源、原子化器）（1 1）与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰除分析外其它谱线除分析外其它谱线 变狭缝变狭缝待测元素的分析线与共存待测元素的分析线与共存 元素的吸收线相重叠元素的吸收线相重叠 换分析线换分析线原子化器内的直流发射原子化器内的直流发射 交流调制交流调制背景干扰及校正方法背景干扰及校正方法 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光
22、谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。生干扰。光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重原子吸收
23、法的干扰问题原子吸收法的干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）、光谱干扰（光源、原子化器）C C 邻近非共振线校正邻近非共振线校正 背景干扰校正方法背景干扰校正方法连续光连续光源源背景校正背景校正法法旋转切光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的旋转切光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过共振线通过原子化器原子化器连续光谱通过时连续光谱通过时，测定的为背景吸收测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收吸收旋转切光器旋转切光器方式方式：光源调制法光
24、源调制法吸收线吸收线调制法调制法(应用较多）应用较多）分为：分为：a.a.恒恒定磁场调制方式定磁场调制方式b.b.可变磁场调制方式可变磁场调制方式塞曼塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式Zeeman 效应背景校正示意图效应背景校正示意图Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象，并且裂分的谱线是偏振的。象，并且裂分的谱线是偏振的。原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）、光谱干扰（光源、原子化器）B B 应用应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的
25、首选测定方法(非金属元素可采用非金属元素可采用间接法测量间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)(5)各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。原子荧光光谱法原子荧光光谱法 原子荧光：气态自由原子吸收了光源的特征辐射后，原子荧光：气态自由原子吸收了光源的
26、特征辐射后，原子的价电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基原子的价电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与光源激发辐射波长相态或较低能级，同时发射出与光源激发辐射波长相同或不同的辐射。这是光致发光过程。同或不同的辐射。这是光致发光过程。分类分类共振荧光：气态原子吸收共振辐射后被激发，再发射共振荧光：气态原子吸收共振辐射后被激发，再发射出与共振辐射波长相同的荧光。特点是：激发辐射出与共振辐射波长相同的荧光。特点是：激发辐射线与荧光辐射线的高低能级都相同。强度最大，最线与荧光辐射线的高低能级都相同。强度最大，最为常用。为常用。非共振荧光：荧光辐射与激发辐射的波长不相同。非共振荧
27、光：荧光辐射与激发辐射的波长不相同。分类分类1.直跃线荧光直跃线荧光 激发态原子跃迁返回高于基态的亚稳态激发态原子跃迁返回高于基态的亚稳态时所发射的荧光。特点是激发辐射线和荧光辐射线时所发射的荧光。特点是激发辐射线和荧光辐射线具有相同的高能级，而低能级不同，荧光辐射的波具有相同的高能级，而低能级不同，荧光辐射的波长大于激发辐射的波长。长大于激发辐射的波长。2.阶跃线荧光：荧光辐射波长大于激发辐射波长。阶跃线荧光：荧光辐射波长大于激发辐射波长。3.反斯托克斯荧光：荧光辐射的波长小于激发辐射的波反斯托克斯荧光：荧光辐射的波长小于激发辐射的波长。长。非共振荧光非共振荧光 原子荧光谱线强度原子荧光谱线
28、强度00(1)k lNabII AefabII吸收光强度吸收光强度入射光强度入射光强度荧光强度荧光强度荧光量子效率荧光量子效率A为光辐射照射在检测系统中观察到的有效面积，为光辐射照射在检测系统中观察到的有效面积，l为吸收光程为吸收光程长，长，k 为峰值吸收系数，为峰值吸收系数，N0为单位体积内的基态原子数目。为单位体积内的基态原子数目。光源光源 高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器原子化器原子化器 与原子吸收法相同与原子吸收法相同色散系统色散系统 光栅、滤光器光栅、滤光器检测器检测器原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪本章参考书本章参考书 原子光谱分析，孙汉文编著，高等教育出版社，原子光谱分析，孙汉文编著，高等教育出版社，2002年。年。
